后处理煅烧诱导Ti4+进入羟基磷灰石（HAp）通道的结构精修确证与光吸收特征

《RSC Advances》：Incorporation of Ti4+ into the channel of hydroxyapatite by loading of Ti and post-calcinationOpen Access

　　

通过采用金属醇盐（metal alkoxide）浸渍后进行热处理的后处理（post-treatment）方式，并结合Rietveld精修（Rietveld refinement），研究人员成功证明了在羟基磷灰石（Ca₁₀(PO₄)₆(OH)₂，HAp）通道中引入四价钛（Ti⁴⁺）。红外光谱（infrared spectroscopy，IR）分析表明，由阳离子引入产生的过量正电荷通过通道中氢氧根离子（hydroxide ions）的质子解离（proton dissociation）得到补偿，从而在通道内形成钛氧基团（titanium oxo groups）。Ti离子进入通道中的间隙位（interstitial site）导致其光吸收特征不同于同晶取代（isomorphous substitution）通常所观察到的特征，这表明由于HAp基材料组成和结构多样性的扩展，其潜在性质得到拓宽。

论文主体解读：

羟基磷灰石（hydroxyapatite，HAp；Ca₁₀(PO₄)₆(OH)₂）除作为骨和牙齿的主要无机成分外，还因结构稳定性、生物相容性、多重阳离子位点所赋予的多样阳离子取代能力、酸碱双功能性和与金属的强相互作用，而作为荧光粉、离子交换剂及催化剂/催化剂载体等功能无机材料受到关注。HAp的同晶取代（isomorphous substitution；晶格中离子被其他离子替换）不仅从结构、组成和合成的基础角度被研究，也从赋予或调控材料功能的角度被研究。Ca被Na取代在天然和合成情形中常见；有意引入的客金属离子包括碱土金属（如Sr、Ba）和稀土金属（如Eu、Tb），以及Cu、Fe等过渡金属；高价客金属如Ti⁴⁺和V⁵⁺也受到关注，此外还存在磷酸根和阴离子取代的研究。然而，预期位点是否被客阳离子占据常存在争议。HAp结构中由Ca离子包围的通道可容纳金属离子和氢氧根离子，已有通道含金属阳离子的HAp被合成，并在一些情况下表现出不同于常规同晶取代的材料特性，例如通道含铜阳离子的HAp呈鲜红色。但据原文所述，尚未有关于通道中含+4价或更高价客阳离子的HAp合成及晶体结构精修的报道，尽管此前曾由晶格参数变化推断Ti离子进入通道。传统合成方法引入的客金属离子数量有限，使识别其进入位点较困难。除直接合成通道含阳离子的HAp外，研究人员还发展了将客金属引入预合成HAp通道的后合成方法；已有结果表明，阳离子引入产生的过量正电荷可由通道中氢氧根离子的质子解离补偿，并在通道内形成金属–氧部分。基于此，本研究考察Ti⁴⁺作为目前已报道的最高价通道客阳离子的HAp合成与晶体结构精修，并研究Ti从通道中以氧化物形式沉积的行为。

研究人员采用后处理路线制备通道含Ti的HAp：先以沉淀法合成HAp，再经钛醇盐浸渍、压片，并在N₂中于850或900 °C煅烧，得到Ca₁₀(PO₄)₆Ti_xO_yH_z（Ti_x-HAp）；同时参照已有方法合成Ti取代HAp（Ca_10?yTi_y-HAp）作为对照，并对Ti_0.15-HAp在空气中800–1000 °C退火以研究Ti的沉积行为。研究结论表明，Ti⁴⁺可进入HAp通道的2b位；通道含Ti的HAp在光吸收特征上区别于Ca位Ti取代的HAp，反映Ti配位环境不同；该工作扩展了HAp的组成与结构多样性，并提示其组成和功能性质的可拓展性。

关键技术方法概括（不超过250字）：研究人员以沉淀法合成HAp，经钛醇盐TTIP浸渍、压片并在N₂中850或900 °C煅烧制备Ti_x-HAp；制备Ti取代HAp对照；开展空气800–1000 °C退火实验。表征主要采用X射线衍射（X-ray diffraction，XRD）及全粉末图谱拟合（whole-powder pattern fitting，WPPF）中的Pawley法、Rietveld精修（Rietveld refinement；基于衍射全谱拟合的晶体结构精修方法）、红外光谱（infrared spectroscopy，IR）、拉曼光谱（Raman spectroscopy）、紫外-可见漫反射光谱（UV-vis diffuse reflectance，UV-vis DR）、X射线光电子能谱（X-ray photoelectron spectroscopy，XPS）和扫描电子显微镜-能量色散X射线谱（SEM–EDS）。该研究不涉及样本队列来源。

研究结果按原文结果与讨论部分归纳如下。XRD分析表明，850 °C下x=0–0.15时所有衍射线归属于磷灰石相；x=0.2时除磷灰石相外还出现Ca₃(PO₄)₂及少量正交CaTiO₃衍射线，说明主体磷灰石结构坍塌，提示850 °C下最大x为0.15；900 °C下x=0.15也形成上述副产物，说明负载Ti物种对HAp热稳定性有负面影响，因此后续聚焦850 °C热处理样品。晶格参数分析表明，Ti_x-HAp的a基本不变而c随x增加，单胞体积随x增加；由于过渡金属阳离子进入通道时单胞体积增加，该结果提示Ti进入通道；相反，同晶取代时HAp的a、c和单胞体积随Ti含量降低，因Ti⁴⁺离子半径小于Ca²⁺，Ca_10?yTi_y-HAp也观察到该关系，并据XRD确认其为单相磷灰石。Rietveld精修对Ti_0.15-HAp表明，Ti占据通道中心的2b位而非12i位；精修得到R_wp=3.906%、R_F=0.964%，Ti位占据因子（site occupancy factor，SOF）为0.088，低于名义值0.15；多视场组成几乎一致且未见富Ti区偏析，较低Ti含量与颗粒内偏析有关；XRD和拉曼未检出含Ti物种衍射线或谱带，部分Ti物种可能以无定形形式存在于颗粒表面，表面敏感的SEM–EDS估计Ti含量略高于名义值可能与此有关；通道Ti最大含量0.088/单位化学式显著高于此前报道的2.5×10^?3。IR分析表明，632 cm^?1处OH^?振动带仍存在，羟基与磷酸根相关吸收带强度比随x增加而降低，说明OH^?数量随x增加而减少，这与金属阳离子进入通道时为电荷补偿使OH^?转化为O^2?相关；Ti_x-HAp（x>0）出现770 cm^?1新吸收带且强度随x增加，类似650–800 cm^?1谱带曾见于通道含Cu、Fe或Zn的HAp，故归因于通道中Ti离子。Raman分析表明，Ti_x-HAp在810 cm^?1出现新谱带且强度随x增加，Ti取代HAp未见报道；结合通道含Zn、Cu、Ni的HAp中[O–M–O]单元谱带及振动频率与原子质量的预期关系，Ti质量小于Ni而该谱带波数高于含Ni HAp的690 cm^?1，强烈提示810 cm^?1谱带归属于2b位Ti与源于OH^?的O^2?之间形成的[O–Ti–O]单元；TiO₂多晶型和CaTiO₃的波数不匹配；x=0.2时450和610 cm^?1的CaTiO₃谱带支持XRD所示CaTiO₃共存；随x增加，960 cm^?1的PO₄^3?峰变宽，与金属进入通道导致磷酸根局部畸变的报道一致。UV-vis DR与XPS分析表明，原始HAp无特征吸收，Ca_9.85Ti_0.15-HAp在≤350 nm出现吸收，与Ti取代HAp产生紫外吸收的报道一致；通道含Ti HAp即使x=0.2，紫外吸收带强度也不显著；Ca_9.85Ti_0.15-HAp和Ti_0.15-HAp的微晶尺寸分别为17.5和31.1 nm，但光谱形状差异不能仅由粒径差异解释，而与局部配位环境差异相关；两者可见光区吸收可忽略，提示引入Ti为四价；XPS中Ti 2p_3/2和Ti 2p_1/2峰分别位于458.4和463.7 eV，与Ti⁴⁺报道一致，进一步表明通道中Ti为四价。退火实验表明，Ti_0.15-HAp在空气中800和900 °C退火后衍射线均归属于磷灰石相，1000 °C时出现Ca₃(PO₄)₂和CaTiO₃衍射线，说明1000 °C退火导致主体磷灰石结构坍塌；900 °C时除HAp谱带外出现680 cm^?1谱带，1000 °C时该带增强且810 cm^?1的[O–Ti⁴⁺–O]谱带消失，提示Ti配位环境改变；但680 cm^?1带不能归因于TiO₂多晶型或CaTiO₃的特征振动模式，因此Ti以氧化物形式从通道沉积的预期未被确认。

讨论部分指出，Ti进入通道产生的过量正电荷由通道中OH^?的质子解离补偿，OH^?向O^2?转化并在通道内形成[O–Ti–O]单元；通道Ti导致的光吸收特征区别于Ca位Ti取代，反映Ti配位环境差异；退火后680 cm^?1拉曼带出现及810 cm^?1带消失说明Ti配位环境改变，但未确认Ti以氧化物形式从通道沉积。研究结论部分翻译如下：结合Rietveld精修与光谱分析，研究人员对经钛醇盐浸渍的羟基磷灰石煅烧所得产物进行验证，确认了含四价钛（Ti⁴⁺）的羟基磷灰石的合成。据研究人员所知，该研究提供了首个通过结构精修确认四价或更高价金属离子占据通道位点的羟基磷灰石实例。通道含Ti的羟基磷灰石在光吸收特征上区别于Ca位Ti取代的羟基磷灰石，这一结果与Ti配位环境的差异相关。该研究获得的见解表明羟基磷灰石在组成和功能角度均得到扩展。