氢原子转移与碳自由基加成路径在ClO2氧化二羟基苯水处理中的竞争：密度泛函理论研究

《RSC Advances》：Competition between hydrogen atom transfer and carbon radical addition pathways in ClO2 oxidation of dihydroxybenzenes for water treatment: a DFT studyOpen Access

　　

在水处理中，二氧化氯（ClO₂）氧化过程中自由有效氯（FAC）的生成会影响含氯副产物的总体形成。然而，控制FAC生成的分子因素以及分子结构在决定氧化路径中的作用仍知之甚少。在本研究中，研究人员采用密度泛函理论（DFT）研究了ClO₂介导的三种二羟基苯——邻苯二酚（CAT）、间苯二酚（RES）和对苯二酚（HYQ）——的氧化。对CAT和HYQ，研究人员识别出两条竞争路径：连续氢原子转移（HAT/HAT）和氢原子转移后接碳自由基加成（HAT/CRA）。根据计算得到的活化能垒，HAT/HAT路径对两种化合物在动力学上均更有利。相反，RES经历竞争的HAT/CRA路径，涉及邻位和对位碳攻击，随后形成HOCl。量子原子分子理论（QTAIM）分析揭示，不同的过渡态相互作用对竞争路径的能量学有贡献。含时密度泛函理论（TDDFT）计算进一步表明，与母体二羟基苯相比，氧化中间体在紫外-可见区表现出增强的吸收。总体而言，研究结果表明羟基取代模式影响ClO₂氧化过程中HAT与CRA之间的竞争以及相关的含氯产物形成。

研究背景与问题

以氯为基础的水处理过程会生成消毒副产物（DBPs），如三卤甲烷（THMs）和卤乙酸（HAAs），对人类健康和环境造成潜在风险。ClO₂因对富电子有机基团具有高选择性，且不易发生亲电取代反应，成为减少卤代DBP生成的替代氧化剂和消毒剂。然而，ClO₂氧化富含电子的酚类污染物时，除生成亚氯酸盐（ClO₂^?）和氯酸盐（ClO₃^?）外，还会原位生成显著量的自由有效氯（FAC）。FAC作为二次氧化剂，可与天然有机物反应生成卤代DBP，因此理解FAC生成的控制因素对评估ClO₂处理工艺的整体环境影响至关重要。二羟基苯类化合物包括邻苯二酚（CAT）、间苯二酚（RES）和对苯二酚（HYQ），广泛存在于工业废水中，具有环境持久性和水生生物毒性。已有实验表明，在相似条件下CAT和HYQ氧化几乎不产生FAC，而RES氧化产生约48%的FAC；ClO₂^?是主要的非FAC氯产物（50±0%），Cl^?和ClO₃^?各约占1%。然而，羟基取代模式如何影响FAC生成以及反应路径选择，仍缺乏分子层面的解释。为此，研究人员采用密度泛函理论（DFT）系统研究了ClO₂介导的CAT、RES和HYQ氧化机制，以阐明氢原子转移（HAT）与碳自由基加成（CRA）路径之间的竞争关系，以及FAC形成的分子基础。

关键技术方法

研究人员在ωB97XD/6-311+G(d,p)理论水平下开展DFT计算，采用积分方程形式极化连续介质模型（IEFPCM）模拟pH=7的水相环境；通过频率分析和固有反应坐标（IRC）验证势能面上的驻点；利用量子原子分子理论（QTAIM）和非共价相互作用（NCI）分析过渡态电子结构；通过含时密度泛函理论（TDDFT）计算电子吸收性质；并依据Eyring–Polanyi方程估算各基元反应的速率常数。

研究结果

Step (i) – hydrogen atom transfer

初始步骤均为ClO₂通过HAT夺取酚羟基氢，生成苯氧自由基中间体和HClO₂，HClO₂随后解离为H⁺和ClO₂^?。活化能垒顺序为RES > CAT > HYQ。QTAIM电荷分析显示，RES中转移氢的正电荷较低、接受氧的负电荷也较低，不利于HAT；CAT中相邻羟基产生额外的O?O弱闭壳层相互作用和较大的立体约束，使ClO₂进攻不如HYQ有利。

Reaction of ClO₂ with catechol and hydroquinone

对CAT和HYQ而言，初始HAT后生成的自由基中间体可接受第二个ClO₂发生碳自由基加成（CRA），或通过第二个HAT夺取剩余羟基氢。计算结果显示，HAT路径的局部活化能垒显著低于CRA路径：CAT从17.34降至14.30 kcal mol^?1，HYQ从16.85降至11.68 kcal mol^?1。此外，HAT路径直接生成苯醌和HClO₂，而CRA路径还需额外的消除步骤。因此，连续HAT是CAT和HYQ的优势氧化路径。

Step (ii) – competition between HAT/CRA and HAT/HAT

在第二步竞争中，QTAIM分析进一步表征了第二个HAT过渡态中O?H?O相互作用的电子密度特征。HYQ的TS2′中，形成的H?O作用具有部分共享壳层特征，支持氢转移过程的电子密度重分布。结合能垒和产物稳定性可知，HYQ在HAT/HAT路径中比CAT具有更低的能垒和更稳定的产物，说明羟基位置即使都支持连续HAT，不同异构体的动力学和热力学优势仍有差异。

Step (iii) – release of HClO₂

CRA路径在后续消除步骤中通过S(6)拟环状过渡态释放HClO₂，CAT生成邻苯醌（o-BQ），HYQ生成对苯醌（p-BQ）。CAT的消除能垒为15.17 kcal mol^?1，高于HYQ的13.33 kcal mol^?1；产物能量分别为?16.03和?21.41 kcal mol^?1。因此该消除步骤对HYQ在动力学和热力学上均更有利。QTAIM分析表明，CAT中相邻羰基氧造成的额外O?O接触导致其能垒升高。

Reaction of ClO₂ with resorcinol

RES不同于CAT和HYQ，实验上产生约48% FAC，说明其氧化路径中形成HOCl。由于RES的第二个羟基位于间位，无法提供连续HAT所需的共振排列；计算的HAT/HAT路径能垒高达23.56 kcal mol^?1，产物间苯醌能量很高且不稳定，因此该路径不可行。自旋密度和凝聚Fukui函数分析显示，RES自由基中间体的邻位和对位碳是主要反应位点。第二个ClO₂可在对位（para-CRA）或两个邻位（ortho-CRA-1、ortho-CRA-2）发生加成，随后消除HOCl生成羟基苯醌。ortho-CRA-1在动力学上更有利，其中间体更稳定；para-CRA产物在热力学上更稳定。这些路径为实验观察到的FAC生成提供了分子层面的可能解释。

Kinetic analysis and structure–reactivity relationship

动力学分析显示，CAT和HYQ的HAT/CRA路径中第二步CRA是决速步（RDS），速率常数分别为1.19和2.73 M^?1 s^?1；而在HAT/HAT路径中，第一步HAT是决速步，速率常数分别为5.47×10和5.15×10³ M^?1 s^?1。RES的para-CRA和ortho-CRA路径中第二步为决速步，速率常数分别为2.50×10^?8和1.15×10^?3 M^?1 s^?1（ortho-CRA-2为1.88×10^?3 M^?1 s^?1）。NBO分析表明，第一HAT后羟基氧上的正电荷增加，促进了第二HAT和醌结构的形成。

TDDFT analysis of intermediates and products

TDDFT计算显示，母体CAT、RES和HYQ的第一电子跃迁分别位于244.23、241.97和263.98 nm的紫外区；多种氧化中间体和产物出现显著红移，吸收延伸至可见区（391.32–819.36 nm），例如o-BQ为557.69 nm，RES-PR为819.36 nm。该结果提示ClO₂氧化可生成具有可见光吸收能力的中间体，为UV/ClO₂联合处理进一步转化这些中间体提供了计算依据，但实际光化学转化效率仍需实验验证。

结论与讨论

该研究表明，羟基取代位置是决定二羟基苯ClO₂氧化机制的主要因素。CAT和HYQ优先经两次连续HAT路径反应，直接形成HClO₂，与实验观察到的0% FAC一致；RES则在初始HAT后经邻位或对位CRA路径反应，最终消除HOCl，为实验观察到的48% FAC形成提供了可能的机理解释。QTAIM分析显示，氢键强度并非决定活化能垒的唯一因素，过渡态的整体排列也影响路径选择性。TDDFT进一步表明氧化中间体具有增强的紫外-可见吸收，提示其在UV/ClO₂环境中可能进一步转化。总体而言，该工作为预测ClO₂水处理过程中含氯副产物的形成提供了机理框架，并为设计具有更高选择性和更低含氯副产物生成风险的氧化工艺提供了分子层面的理论指导。