基于GO-Gd?TiO?/g-C?N?三元纳米复合材料的高效电化学性能与生物柴油催化研究

《RSC Advances》：Engineering a GO-Gd2TiO5/g-C3N4 ternary nanocomposite for enhanced electrochemical performance and biodiesel catalysisOpen Access

　　

摘要专业翻译 本研究开发了一种GO-Gd?TiO?/g-C?N?三元纳米复合材料，作为可回收的非均相纳米催化剂，用于从废食用油（WCO）中可持续生产生物柴油。研究人员通过结构、形貌、表面、热学和电化学等技术对该催化剂进行了全面表征。电化学分析采用循环伏安法（CV）、恒电流充放电法（GCD）和电化学阻抗谱法（EIS），结果表明该材料具有优异的界面行为，在7000次循环后电容保持率达97%，线性响应范围为0–100 μM，灵敏度为0.064 μA μM?1，检测限为0.19 μM。在优化的酯交换条件下（催化剂用量30 mg、甲醇/油摩尔比12∶1、温度65 °C、反应时间210 min），最高生物柴油产率达到98.74%。温度从35 °C升至65 °C可提高转化率，而在75 °C时产率降至90.50%。动力学分析表明，准一级模型（R2 = 0.9612）优于准二级模型（R2 = 0.5832）。热力学参数ΔH° = 81.05 kJ mol?1、ΔS° = 261.04 J mol?1 K?1以及65 °C时的ΔG° = ?7.24 kJ mol?1表明该过程为吸热且自发进行。气相色谱-质谱联用（GC-MS）确认了脂肪酸甲酯（FAME）的生成，主要组分为硬脂酸甲酯（40.59%）、油酸甲酯（27.81%）、亚油酸甲酯（20.51%）和棕榈酸甲酯（9.83%）。该催化剂在五次循环使用后仍保持92.4%的生物柴油产率，对应93.58%的活性保留率。总体而言，高催化效率、良好的动力学和热力学特性、电化学稳定性以及可回收性的结合，凸显了GO-Gd?TiO?/g-C?N?作为一种有前景的多功能纳米复合材料，在可持续生物柴油生产和相关电化学应用中的潜力。

论文解读

一、研究背景与意义

化石燃料资源的日益枯竭以及人们对环境和可靠能源供应关注度的不断提高，促使科研人员积极寻求用于生产可再生燃料和电化学能源技术的新型材料。生物柴油因其可生物降解性、低毒性以及可直接用于现有柴油发动机等优势，成为最具吸引力的可再生燃料之一。废食用油（WCO）作为生物柴油原料尤为理想，因其利用既能提供低成本原料，又能有效减少废弃物处置。然而，废食用油的酯交换反应常因游离脂肪酸、水分和其他杂质而变得复杂，传统均相催化剂则存在腐蚀设备、分离回收困难、皂化反应及大量废水产生等问题。这些局限性推动了非均相催化剂的发展，因其具有易于分离、回收和可重复使用的优势。

与此同时，具有良好电荷传输和表面性能的先进纳米复合材料的发展对电化学应用至关重要。异质结构工程是一种有效策略，可通过引入具有不同电学、结构和表面性质的材料来增强界面电荷传输和电化学活性位点的可及性。重要的是，对电子转移行为至关重要的表面和界面性质同样会影响非均相催化体系中活性位点的吸附、分散和可及性。因此，合理设计导电碳材料、半导体框架和功能性金属氧化物是制备多功能纳米复合材料的有效策略。

近年来，石墨相氮化碳（g-C?N?）因其聚合物半导体结构、高热稳定性和化学稳定性、低成本及环境友好性而备受关注。然而，原始g-C?N?的比表面积和电导率相对较低，限制了电子传输和活性位点的可用性。稀土钛酸盐因其结构稳定性、化学耐久性和可调物理化学性质而成为有吸引力的功能氧化物，其中Gd?TiO?可引入额外的表面活性位点并改变异质结构的电子环境。氧化石墨烯（GO）具有二维层状结构、高比表面积、含氧官能团和优异的机械稳定性，其羟基、环氧基和羧基官能团可促进与半导体和金属氧化物物种的相互作用。将GO、Gd?TiO?和g-C?N?整合为三元纳米复合材料预期产生显著的协同效应，同时应对可再生燃料生产和电化学应用的双重需求。

二、研究内容与主要技术方法

研究人员采用水热法合成了GO-Gd?TiO?/g-C?N?三元纳米复合材料，并通过多种表征技术系统研究了其结构、形貌、元素组成、织构性质、表面化学态和热稳定性。主要关键技术方法包括：X射线衍射（XRD）用于分析晶体结构和相组成；傅里叶变换红外光谱（FTIR）用于检测化学官能团和键合性质；拉曼光谱用于研究碳材料的缺陷结构和振动特性；透射电子显微镜（TEM）结合选区电子衍射（SAED）用于观察纳米尺度形貌和晶体结构；扫描电子显微镜（SEM）结合能量色散X射线光谱（EDS）用于分析表面形貌和元素分布；氮气吸附-脱附等温线采用BET和BJH方法测定比表面积和孔径分布；X射线光电子能谱（XPS）用于分析表面元素化学态；热重分析（TGA）用于评估热稳定性；循环伏安法（CV）、恒电流充放电法（GCD）和电化学阻抗谱（EIS）用于电化学性能评价；气相色谱-质谱联用（GC-MS）用于分析生物柴油组成。

三、研究结果

3.1 X射线衍射分析

XRD分析表明，纯Gd?TiO?在2θ = 25.8°、36.8°、48.2°、54.3°、56.2°、62.8°、70.4°和75.3°处呈现尖锐明确的衍射峰，对应正交晶系Gd?TiO?的特征晶面，证实其高结晶度和相纯度。g-C?N?的特征（002）衍射峰在约27.3°处出现于复合物中，而约13°处的弱（100）峰被抑制，表明Gd?TiO?与g-C?N?基体之间存在强相互作用。复合物中未观察到GO在10–11°附近的明显衍射峰，归因于其低负载量、剥离结构和均匀分散。衍射峰轻微宽化和强度降低表明晶粒尺寸减小以及GO、Gd?TiO?和g-C?N?之间更强的界面耦合，证实了良好整合的三元异质结构的成功形成。

3.2 傅里叶变换红外光谱分析

FTIR光谱显示g-C?N?在3400 cm?1处有归因于残余–OH和–NH基团的吸收，1200–1650 cm?1区域的谱带归属于杂环网络中的C–N和C=N伸缩振动，810 cm?1处的特征谱带对应三-s-三嗪环单元的面外弯曲。GO-Gd?TiO?在3400 cm?1处显示–OH基团吸收，1600–1650 cm?1区域可观察到吸附水弯曲振动和石墨C=C框架的贡献。复合物形成后，GO-Gd?TiO?/g-C?N?保留了GO、Gd?TiO?和g-C?N?的主要振动特征，谱带位置和强度的微小变化表明界面处存在相互作用，证实各组分成功偶联且化学键合结构完整性得以保持。

3.3 拉曼光谱分析

原始GO在约1350和1590 cm?1处呈现特征D带和G带，分别表明结构缺陷和sp2杂化碳的石墨域。原始g-C?N?在480–745 cm?1区域显示与环变形相关的振动特征，1145–1625 cm?1区域归因于C–N和C=N伸缩振动。Gd?TiO?的引入在400–1000 cm?1区域产生额外拉曼特征，表明Gd–O和Ti–O键的晶格振动，而碳相关谱带保持完整。GO-Gd?TiO?/g-C?N?复合物在约1320–1350和1590–1600 cm?1处呈现强谱带，与单一材料相比振动环境发生显著变化，归因于各组分间的相互作用影响局部结构环境。

3.4 透射电子显微镜、选区电子衍射和粒径分布分析

TEM图像显示GO呈薄而透明、带有折叠边缘的褶皱纳米片；g-C?N?呈典型层状且部分透明的纳米片结构；Gd?TiO?呈近球形纳米颗粒并伴有部分晶粒生长。GO-Gd?TiO?/g-C?N?复合物中，Gd?TiO?纳米颗粒均匀分散在GO片和g-C?N?层上，几乎没有聚集，表明各组分间存在强界面相互作用并形成良好连接的三元异质结构。SAED图案显示清晰同心衍射环，对应Gd?TiO?的（111）、（200）、（220）、（311）、（222）、（400）和（331）晶面，表明复合物为多晶结构且具有高结晶度。粒径分布分析显示纳米颗粒主要分布在40–80 nm范围内，表明GO载体有效抑制了团聚并控制了晶体生长。

3.5 扫描电子显微镜分析

SEM图像显示原始g-C?N?呈典型层状和片状结构，由不规则堆叠的片层组成；GO呈现聚集和不规则的表面特征，具有相互连接的团簇和多孔导电网络，包含薄而广泛褶皱、起皱和重叠的片层。GO-Gd?TiO?/g-C?N?纳米复合物中，Gd?TiO?纳米颗粒均匀分布并覆盖GO负载的g-C?N?基体，形成致密且相互连接的3D异质结构，纳米颗粒均匀分散且团聚明显减少，证实各组分间存在良好的界面相互作用。

3.6 能量色散X射线光谱元素映射分析

EDS元素映射显示C、N、O、Ti和Gd元素在整个复合物中均匀分布，无明显偏析。均匀分布的C和N元素证实g-C?N?框架和氧化石墨烯的存在，均匀分布的氧元素归因于氧化石墨烯的含氧官能团和Gd?TiO?的氧化物晶格。Ti元素图显示均匀分布，Gd元素图显示重叠分布，表明Gd?TiO?在GO/g-C?N?基体中分布良好。EDS光谱显示C、N、O、Ti和Gd的特征峰，无检测到杂质元素，证实了三元纳米复合物的成功合成和高纯度。

3.7 BET比表面积和孔结构分析

氮气吸附-脱附等温线显示所有复合物均呈具有滞后环的IV型等温线，证实介孔结构的存在。GO-Gd?TiO?/g-C?N?纳米复合物具有最高的氮气吸附量，表明GO、Gd?TiO?和g-C?N?之间存在协同效应。BJH孔径分布显示孔主要分布在4–15 nm介孔范围内。GO-Gd?TiO?/g-C?N?纳米复合物表现出最高的比表面积（165 m2 g?1）、总孔体积（0.38 cm3 g?1）和平均孔径（7.8 nm），显著优于GO/g-C?N?（96 m2 g?1、0.24 cm3 g?1、6.3 nm）、Gd?TiO?（42 m2 g?1、0.11 cm3 g?1、4.6 nm）和GO（100 m2 g?1、0.36 cm3 g?1、1.5 nm）。比表面积和介孔率的增加归因于Gd?TiO?纳米颗粒在GO负载的g-C?N?基体上的均匀分散，有效抑制了颗粒团聚并创造了额外的可及孔隙。

3.8 热重分析

TGA结果显示所有复合物在0–150 °C范围内的失重归因于物理吸附水和表面水分的去除，200–500 °C范围内的失重归因于g-C?N?框架的分解和含氧官能团的降解。GO-Gd?TiO?/g-C?N?纳米复合物表现出最低的失重率，在800 °C时最终质量约为77 wt%，高于GO/g-C?N?（约58 wt%）和Gd?TiO?（约52 wt%）。g-C?N?和Gd?TiO?的双层结构似乎稳定了纳米复合物并抑制了高温下的分解，表明该复合物具有优异的热稳定性。

3.9 X射线光电子能谱分析

XPS全谱显示C、N、O、Ti和Gd的特征峰，无其他可检测峰。高分辨率Gd 4d谱显示142.30 eV和147.70 eV两个峰，分别对应Gd 4d?/?和Gd 4d?/?，证实Gd3?的存在。Ti 2p谱显示458.65 eV（Ti 2p?/?，Ti??）和464.35 eV（Ti 2p?/?，Ti??）两个主峰，以及可能对应Ti3?的额外峰，证实氧空位位点的存在。C 1s谱显示284.6 eV（C–C/C=C）、286.1 eV（C–N/C–O）、287.2 eV（C=O）、288.3 eV（N–C=N）和289.2 eV（O–C=O）的贡献，证实氧化石墨烯和石墨相氮化碳的存在。N 1s谱在398.6 eV、399.8 eV和401.1 eV处解卷积为三个峰，分别归因于C–N=C sp2、叔氮[N–(C)?]和氨基/质子化氮，404.2 eV处的弱峰与π–π*伴峰相关。O 1s谱在529.75 eV和532.45 eV处解卷积为两个峰，归因于Gd–O和Ti–O键以及表面羟基和氧缺陷。

四、电化学性能

4.1 循环伏安分析

CV曲线显示在0.01至0.10 V s?1扫描速率范围内存在明确的阳极和阴极氧化还原峰，表明可逆法拉第电荷转移过程占主导。随着扫描速率增加，电流响应呈线性关系，CV曲线整体轮廓保持，表明良好的电化学可逆性和快速电子转移动力学。GO-Gd?TiO?/g-C?N?电极的CV封闭面积和氧化还原峰电流在所有扫描速率下均显著高于GO/g-C?N?。在0.10 V s?1扫描速率下，阳极和阴极峰电流密度分别为+0.029 mA cm?2和?0.038 mA cm?2，而GO/g-C?N?分别为+0.023 mA cm?2和?0.025 mA cm?2。增强的电流响应归因于GO、Gd?TiO?和g-C?N?之间的协同相互作用。

4.2 恒电流充放电分析

GCD曲线显示两种电极均呈现几乎相同的充放电曲线，具有极小的IR降，表现出优异的电化学可逆性、高库仑效率和低内阻。GO-Gd?TiO?/g-C?N?电极的放电时间在所有电流密度下均显著长于GO/g-C?N?。在1 mA电流下，GO/g-C?N?放电约430 s，而GO-Gd?TiO?/g-C?N?放电860 s；在2 mA和3 mA下，GO/g-C?N?分别放电约90 s和45 s，而GO-Gd?TiO?/g-C?N?分别放电210 s和110 s。增加的放电时间表明三元纳米复合物具有更高的电荷存储能力和比电容。

4.3 循环稳定性

长期循环稳定性测试表明，GO-Gd?TiO?/g-C?N?电极在7000次循环后仅损失3%的电容，保持97%的初始电容，展现出高电化学稳定性。

五、生物柴油催化性能

研究人员以废食用油为原料，系统考察了催化剂用量、甲醇/油摩尔比、反应温度和反应时间对生物柴油产率的影响。在优化条件下（30 mg催化剂、12∶1甲醇/油摩尔比、65 °C、210 min），最高生物柴油产率达98.74%。温度从35 °C升至65 °C提高了转化率，而在75 °C时产率降至90.50%。动力学分析表明反应符合准一级模型（R2 = 0.9612），优于准二级模型（R2 = 0.5832）。热力学参数ΔH° = 81.05 kJ mol?1、ΔS° = 261.04 J mol?1 K?1以及65 °C时ΔG° = ?7.24 kJ mol?1表明该过程为吸热且自发进行。GC-MS分析确认了脂肪酸甲酯的生成，主要组分为硬脂酸甲酯（40.59%）、油酸甲酯（27.81%）、亚油酸甲酯（20.51%）和棕榈酸甲酯（9.83%）。催化剂在五次循环使用后仍保持92.4%的生物柴油产率，对应93.58%的活性保留率。

六、研究结论

本研究成功开发了一种GO-Gd?TiO?/g-C?N?三元纳米复合材料，该材料在电化学性能和生物柴油催化两方面均表现出优异性能。电化学分析显示该材料具有高电容保持率（7000次循环后97%）、宽线性响应范围、高灵敏度和低检测限。在生物柴油生产中，该催化剂在优化条件下实现了98.74%的最高产率，且具有良好的动力学和热力学特性。GC-MS分析确认了主要脂肪酸甲酯的生成，催化剂在五次循环使用后仍保持较高活性。总体而言，高催化效率、良好的动力学和热力学特性、电化学稳定性以及可回收性的结合，使GO-Gd?TiO?/g-C?N?成为一种有前景的多功能纳米复合材料，可用于可持续生物柴油生产和相关电化学应用。该研究为设计兼具电化学储能和生物柴油催化功能的多功能材料提供了有价值的参考。