农业采矿衍生料液蒸发结晶制备电池级α-六水合硫酸镍（α-NiSO4·6H2O，NSH6）的杂质分配、嵌入机制与置换洗涤纯化

《RSC Advances》：Crystallization and purification of nickel sulfate hexahydrate from agromining leach solutionOpen Access

　　

锂离子电池需求的增长加剧了对高纯度六水合硫酸镍（NSH6）的需求，该化合物是富镍正极材料的关键前驱体。在此背景下，农业采矿（agromining）是一种有前景的替代镍源，但其所得浸出液含有多种杂质，对下游纯化构成挑战。本研究考察了从合成富镍硫酸盐溶液中进行NSH6蒸发结晶，该溶液按由生物矿石浸出液（BLS）获得的经溶剂萃取（solvent extraction，SX）后进料组成配制，重点研究杂质分配、嵌入机制及结晶后纯化。蒸发结晶实现了高效镍回收，同时将大多数杂质排斥至母液。然而，观察到Co(ii)和Fe(ii)选择性嵌入晶相，而K、Mg(ii)、Ca(ii)和Mn(ii)在很大程度上被排除。受控溶解实验揭示了不同的杂质吸收机制，包括Ca(ii)的表面吸附、Co(ii)、Fe(ii)和Mg(ii)的生长诱导包藏、K的混合包藏/溶液夹带，而Mn(ii)通过结晶被完全去除。这些机制由杂质分配系数、嵌入比、扫描电子显微镜（scanning electron microscopy，SEM）和能量色散X射线光谱（energy-dispersive X-ray spectroscopy，EDX）分析所证实。简单的置换洗涤步骤有效去除了表面相关和间隙杂质，将六水合硫酸镍纯度提高至99.99 wt%，且单次洗涤阶段足以满足电池级规格。总体而言，这些发现表明，后SX农业采矿衍生进料相对较低的杂质/镍比有利于结晶过程中高效排斥杂质，突显农业采矿作为可持续生产电池级六水合硫酸镍的具吸引力替代镍源的潜力。

研究背景方面，全球净零排放目标、城市化、资源耗竭、人口增长和气候变化推动交通电气化，锂离子电池（LiBs）尤其是电动汽车用富镍正极材料（如镍锰钴氧化物NMC和镍钴铝氧化物NCA）需求快速增加，进而加剧了对高纯度class I镍及电池级六水合硫酸镍（NSH6，α-NiSO₄·6H₂O）的需求。α-NSH6在31.5—53.3 °C、常压下最稳定，耐脱水且便于运输储存。传统高纯NSH6来自硫化镍矿、红土镍矿及废电解液、废催化剂和废旧电池等，但高品位矿床耗竭、低品位资源依赖和采矿环境问题促使研究人员关注农业采矿（agromining，利用超富集植物提取金属的工艺）。其生物质经干燥、燃烧、浸出、溶剂萃取（SX）和结晶可得高纯化合物，但生物矿石浸出液（BLS）含Co(ii)、Mg(ii)、Mn(ii)、Ca(ii)、K、Fe(ii)等杂质；即使SX后仍残留特征杂质，且电池级要求Ni(ii)至少220 000 ppm、Co(ii)/Ca(ii)/Mg(ii)分别低于20 ppm、Fe(ii)/Mn(ii)分别低于10 ppm。既有SX、沉淀、离子交换难以低成本完全分离，痕量杂质进入结晶阶段，影响正极结构、相稳定和电化学性能。文献中Jenssen et al.、Han et al.和Choi et al.等指出Mg(ii)易影响NSH7生成和成核，并可经同晶取代或表面吸附进入晶体；Moldoveanu et al.和Demirel et al.等强调Cu(ii)、Co(ii)等残留问题。结晶是高效、可扩展的纯化方法，蒸发结晶虽能耗较高，但成熟、晶体生长快且无需额外溶剂或化学反应。杂质可经外部污染、表面污染和内部嵌入进入晶体；不同进料尤其杂质/镍比和溶液化学会改变嵌入行为。为此，研究人员以模拟农业采矿BLS经SX后组成的合成富镍硫酸盐溶液为对象，研究蒸发结晶、杂质分配、晶体尺度嵌入机制及置换洗涤纯化，以期以简单策略获得电池级NSH6并阐明机理。

关键技术方法方面，进料为合成富镍硫酸盐溶液，其组成依据合作者提供的BLS经SX精炼后的组成数据配制，主要含Ni(ii)及Co(ii)、K、Mg(ii)、Mn(ii)、Fe(ii)、Ca(ii)，非临床样本队列。研究人员在1 L双夹套玻璃反应器中进行批次蒸发结晶，50 °C、116 mbar、338 rpm、蒸发速率53 g h^?1，蒸发65 wt%水，过滤并在50 °C储存；采用X射线衍射（XRD）鉴定水合物相，激光衍射测定晶体尺寸分布（CSD），原子吸收光谱（AAS）测定元素组成，扫描电子显微镜/能量色散X射线光谱（SEM/EDX）观察形貌和表面组成；以饱和NSH6溶液中进行渐进溶解的杂质分布实验和洗液比1—4的置换洗涤实验评估杂质位置与去除效果，并计算排斥因子、分配系数、嵌入比和杂质/镍比。

研究结果如下。5.1 Crystallization（结晶）：通过比较进料、回收晶体和最终母液的杂质/镍比、分配系数和排斥因子，发现蒸发结晶有效回收镍并将大多数杂质排斥到母液；母液中Mg(ii)、Ca(ii)、K富集，Co(ii)是唯一在固相中略有富集的杂质，其嵌入比约0.68、D_imp/Ni约1.04、排斥因子33.89%，显示与Ni(ii)物理化学相似导致较高保留；K嵌入比0.09、D约0.11、排斥因子78.82%，Mg(ii)嵌入比0.20、D约0.10、排斥因子67.36%，Mn(ii)低于检测限且排斥因子100%，Fe(ii)嵌入比约0.31、D约0.31、排斥因子56.57%，Ca(ii)嵌入比0.04、D约0.02、排斥因子89.28%；嵌入趋势为Co(ii) > Fe(ii) > Mg(ii) > K ≈ Ca(ii) > Mn(ii)，说明结晶可作主要纯化步骤，但超纯目标下Co(ii)和Fe(ii)残留需后续处理。5.2 Impurity mapping at crystal scale（晶体尺度杂质分布）：通过渐进溶解结合AAS监测杂质释放曲线，发现Ca(ii)在前20 wt%溶解内几乎完全回收，符合表面吸附/沉积；Co(ii)、Fe(ii)和Mg(ii)呈快速非线性释放、约60—80 wt%溶解时完全释放，符合生长诱导包藏而非均一同晶取代；K呈初始高释放、20—60 wt%平台后再增加，符合混合包藏/母液夹带；Mn(ii)因结晶中已完全去除而未纳入。结果结合Goldschmidt规则和硫酸盐溶解度解释离子半径、电荷相容性及K₂SO₄与CaSO₄溶解性差异对嵌入方式的影响。5.3 Displacement washing with NSH6 saturated solution（NSH6饱和溶液置换洗涤）：通过洗液比1—4的置换洗涤和纯度分析，发现第一阶段主要置换间隙母液和易接近杂质，所有杂质显著下降；1<τ≤2时Co(ii)、Mg(ii)、Fe(ii)较稳定，K和Ca(ii)继续下降；τ>2后Co(ii)、Mg(ii)、Fe(ii)响应有限，Ca(ii)和K仍部分可去除，符合杂质分布揭示的可接近性差异；晶体纯度由99.9845 wt%升至第一次洗涤后的99.9900 wt%，最高洗液比达99.9932 wt%，单次洗涤即使所有考察杂质低于规格，表明多数残留为表面和间隙杂质而非显著晶格嵌入。5.4 NSH6 crystals characterization（NSH6晶体表征）：通过XRD、SEM和CSD分析，XRD在19.4°和20.9°（2θ）出现α-NSH6特征峰，未见NSH7或β-NSH6峰，50 °C处于α相稳定域；SEM显示良好晶面的厚板状和短柱状晶体；CSD约1—1000 μm、主体约100—1000 μm，体积基准需注意细颗粒数量贡献；SEM/EDX未检出杂质信号，与ppm级痕量低于其1 wt%检测限一致。5.5 Industrial-scale considerations and process limitations（工业规模考虑与过程限制）：讨论指出放大需考虑进料变异、Fe(iii)水解/沉淀对AAS和洗涤效率判断的干扰、残留有机相作为异相成核位点扰动晶体生长并促进包藏、混合与温度/蒸发速率/过饱和度均匀性、CSD控制、过滤和置换洗涤中的滤饼厚度不均、液体分布不良和沟流，以及真空蒸发能耗和进料波动下稳定达到电池级纯度的能力，需以代表性农业采矿物流和中试设备验证稳健性与可扩展性。

讨论部分总结：该研究的纯化效果与杂质分布、洗涤行为和纯度演变一致，说明残留杂质主要与表面沉积和夹带母液相关，而非显著晶格嵌入，因此置换洗涤有效；农业采矿超富集植物对Ni相对杂质的选择性使进料具有较低杂质/镍比，有利于下游SX和/或结晶除杂并减少洗涤级数。工业应用仍需关注Fe水解、残留有机相、放大后的混合与CSD控制、固液分离和洗涤均匀性、能耗及原料变异。研究结论翻译：本研究证明了一种从合成农业采矿代表性硫酸盐物流中通过蒸发结晶结合置换洗涤生产电池级NSH6的高效且可扩展路线；该过程确保有效镍回收并促进大多数杂质离子优先排斥至母液，确认其作为复杂原料初级纯化步骤的适用性。杂质嵌入主要受晶体离子相容性和溶解度而非初始溶液组成控制，Co(ii)和Fe(ii)对固相表现出最高亲和力。机理分析显示，杂质吸收由表面吸附、生长诱导包藏形成和有限同晶取代的组合控制，并取决于离子性质。单次置换洗涤足以去除残余表面和间隙杂质，使NSH6达到电池级纯度规格（≥99.99 wt%）。总体而言，本研究为硫酸镍结晶系统中的杂质嵌入提供了新的机理认识，并展示了一种适用于可持续镍回收的简单纯化策略。未来工作应聚焦于将结晶和洗涤策略放大至工业实施，包括连续操作条件下的验证以及过程稳定性、杂质行为和过程效率评估；还应特别关注控制CSD并评估其对杂质定位和置换洗涤效率的影响，尤其是细颗粒及其高比表面积的贡献。此类研究对确认该方法在未来可持续镍生产集成中的稳健性和经济可行性至关重要。