海藻渣与农业副产物流的增值利用：序贯响应面法优化模压生物复合材料配方及热压工艺

《RSC Advances》：Valorization of seaweed residue and agricultural side streams for molded biocomposite production: sequential RSM optimization of formulation and hot pressingOpen Access

　　

琼胶提取后的海藻渣（seaweed residue, SR）是一种未充分利用的二级生物质，其自黏结能力有限，限制了其直接在模压生物复合材料中的应用。本研究将海藻渣与不合格玉米仁粉（rejected corn kernel flour, CoF）、不合格木薯根粉（rejected cassava root flour, CaF）、作为黏合剂的聚乙烯醇（polyvinyl alcohol, PVA）以及作为增塑剂的甘油复配，通过热压制备模压生物复合材料。采用响应面法（response surface methodology, RSM）（中心复合设计（central composite design, CCD））分两阶段序贯优化材料配方和热压条件，以厚度、密度、硬度（定义为峰值弯曲载荷）和柔性（定义为峰值载荷处挠度）为响应。最佳配方为每 g 海藻渣添加 0.59 g 不合格玉米仁粉和 0.38 g 不合格木薯根粉，并含 6% PVA；最佳热压条件为 95 °C、2.7 min 和 187 N。PVA 尽管仅占 3–6%，却是唯一对全部四个响应均具有显著影响的配方变量；在某一固定配方下测试的不含 PVA 对照混合物未能固结。验证实验与预测值在厚度、硬度和柔性上的差异在 5% 以内（密度约 8.7%）。甘油水平为 0.2 mL g^?1 时保持最高峰值弯曲载荷，而 0.4 mL g^?1 导致明显软化。优化复合材料的含水量为 9.8%，5 min 表面吸水率为 4.7%，初步土壤埋置试验 28 天后失重 65%。

论文解读：海藻渣与农业副产物流序贯响应面优化制备模压生物复合材料

研究背景与问题：石油基塑料在食品包装中因低成本、易加工和力学性能较好而广泛应用，但其降解性差，促使短寿命托盘、一次性容器和模压包装转向可生物降解替代材料。生物质复合材料可将低值工业与农业副产物流转化为功能材料。琼胶提取后的海藻渣（seaweed residue, SR）仍含蛋白质、纤维和碳水化合物相关组分，但去除大部分成胶琼胶后面临自黏结能力弱、难以单独固结的问题；不合格玉米仁粉（rejected corn kernel flour, CoF）和不合格木薯根粉（rejected cassava root flour, CaF）为富淀粉且组成异质的农业副产物流。现有生物复合材料研究多采用纯化淀粉或单一生物质，且多集中于流延膜或涂层，针对此类废物流的压缩模压托盘研究较少；产品性能同时受配方和热压条件影响，单因素法难以解析非线性与交互作用，且多数RSM研究仅优化配方或工艺之一。因此，研究人员开展配方与热压条件序贯优化研究。

研究开展与结论意义：研究人员以SR为参照固相，复配CoF、CaF、PVA黏合剂和甘油增塑剂，通过热压制备模压生物复合材料；采用两阶段RSM（中心复合设计（central composite design, CCD））先优化配方、再优化热压条件，以厚度、密度、硬度（峰值弯曲载荷）和柔性（峰值载荷处挠度）为响应。结果表明最优配方为0.59 g CoF/g SR、0.38 g CaF/g SR和6% PVA，最优热压条件为95 °C、2.7 min和187 N；验证误差在厚度、硬度和柔性上小于5%，密度约8.7%；PVA仅3–6%却对四响应均显著，无PVA对照不能固结；甘油0.2 mL g^?1保持最高峰值弯曲载荷；优化材料含水9.8%、5 min表面吸水4.7%、28 d土壤埋置失重65%。该研究为异质海洋与农业副产物流转化为模压生物复合材料提供了配方—工艺框架，面向托盘类包装应用。

关键技术与方法（约250字）：研究采用两阶段序贯RSM与CCD（α=1.682，可旋转设计）优化三因素。第一阶段以CoF/SR、CaF/SR和PVA含量为变量，固定热压100 °C、160 N、3 min及甘油0.1 mL g^?1；第二阶段固定最优配方，以压制温度（pressing temperature, PTe）90–110 °C、压制时间（pressing time, PTi）2–4 min、压制力（pressing force, PF）120–200 N为变量。响应为厚度、密度及三点弯曲（three-point bending）测得的硬度（峰值载荷）和柔性（峰值载荷处挠度）；以方差分析（analysis of variance, ANOVA）拟合二阶模型，并用期望函数（desirability function）进行多响应优化和验证。另在0.1–0.4 mL g^?1甘油范围内评价性能，并测含水、5 min表面吸水及28 d土壤埋置失重。原料来源：越南Ha Nam省琼胶提取后SR（日光干燥，含Celite助滤剂的无机部分10–12%），不合格玉米仁和木薯根磨粉（<0.25 mm）。

研究结果：
3.1 材料配方响应面优化（Optimization of material formulation by response surface model）：通过第一阶段RSM与ANOVA，四个二阶模型均显著，失拟不显著，厚度、密度、硬度和柔性R²分别为0.9393、0.8762、0.9574和0.9478；密度预测R²较低（0.5658），解释较谨慎。结论：模型可描述配方域内响应并用于优化。
3.1.1 结构响应：厚度和密度（Structural responses: thickness and density）：通过厚度与密度模型及等高线，PVA线性和二次项显著，PVA增加降低厚度和密度；厚度还受CaF×PVA、CoF²显著影响，密度仅PVA及其二次项显著。结论：厚度主要受黏结相控制，密度趋势与厚度类似但模型预测较弱。
3.1.2 力学响应：硬度（Mechanical response: hardness）：通过硬度模型、等高线和扰动图，CoF、CaF和PVA线性项显著，CoF×PVA、CoF²和PVA²显著；CoF和CaF为正效应，PVA为负效应，高CoF/低PVA区域硬度最高，PVA增加削弱CoF硬化效果。结论：较高面粉和较低PVA有利于抗弯断裂。
3.1.3 力学响应：柔性（Mechanical response: flexibility）：通过柔性模型、等高线和扰动图，CoF和CaF降低柔性，PVA提高柔性，CoF×PVA和CaF×PVA为正交互，CoF²和PVA²显著；高PVA/低面粉区域柔性最高；按每g/g SR中心线性效应相近（CoF约?0.32 mm，CaF约?0.34 mm），但CoF呈显著二次和交互，CaF更线性。结论：面粉降低柔性，PVA提高柔性。
3.1.4 配方数值优化（Numerical optimization of formulation）：通过期望函数，以厚度和密度最小化、硬度和柔性最大化（重要性3、3、5、4），从47个候选解中选出CoF 0.59 g/g SR、CaF 0.38 g/g SR、PVA 6%，预测厚度1.289 mm、密度0.777 g cm^?3、硬度7018 mN、柔性0.997 mm，总体期望0.555；密度敏感性分析影响小。结论：该条件为配方范围内最适折中，用于第二阶段。
3.2 热压条件响应面优化（Optimization of processing conditions by RSM）：通过第二阶段RSM，四个模型显著，失拟不显著，厚度、密度、硬度和柔性R²分别为0.9620、0.6295、0.9165和0.9324；密度预测R²较低。结论：模型总体可接受，密度解释受限。
3.2.1 结构响应：厚度和密度（Structural responses: thickness and density）：通过模型和等高线，厚度受PTe和PF显著影响，PTe×PTi、PTi²、PF²显著；PTe正效应、PF负效应，PF影响较大；密度仅PTe和PF显著，PTe正、PF负，PTi不显著。结论：机械压缩更影响厚度；密度变化不能仅由体积减少解释，相关机制未测。
3.2.2 力学响应：硬度（Mechanical response: hardness）：通过模型、等高线和交互图，线性项均不显著，PTe×PF及PTe²、PTi²、PF²显著，强负二次项形成中心高硬度区。结论：硬度需足够但不过度的热机械输入，呈中间最优。
3.2.3 力学响应：柔性（Mechanical response: flexibility）：通过模型、等高线和交互图，PTe和PTi负线性显著，PF线性不显著，PTe×PTi、PTe×PF、PTi×PF及三个二次项显著；较高PTe/较长PTi降低柔性，PF主要通过交互作用。结论：温和热条件更利于保留柔性。
3.2.4 工艺数值优化（Numerical optimization of processing conditions）：通过同期望函数，得PTe 95.25 °C、PTi 2.72 min、PF 187.48 N，预测厚度1.280 mm、密度0.876 g cm^?3、硬度11781.537 mN、柔性1.024 mm，总体期望0.739；密度敏感性分析变化小。结论：该条件为满意折中并用于验证。
3.3 验证实验与模型方程验证（Verification experiments and validation of the model equations）：通过最优点实验验证，厚度、硬度和柔性绝对误差分别为3.01%、3.85%和4.5%，密度8.7%；密度独立建模，其误差未影响其他响应，密度期望函数敏感性分析影响小。结论：模型对厚度、硬度和柔性预测较好，密度较弱但未实质影响优化结果。
3.4 甘油含量对SR基生物复合材料性能的影响（Effect of glycerol content on the properties of the SR-based biocomposite）：通过固定优化配方与热压条件测试0.1–0.4 mL g^?1甘油，厚度约1.30–1.34 mm，密度约0.98–1.10 g cm^?3，结构影响小；硬度在0.2 mL g^?1最高约11500 mN，0.3和0.4 mL g^?1分别约10400和6200 mN；柔性在0.4 mL g^?1急升至约7.2 mm。结论：0.4 mL g^?1为过度塑化，0.2 mL g^?1最平衡。
3.5 优化复合材料的含水、吸水与初步土壤埋置降解（Moisture content, water absorption, and preliminary soil-burial degradation of the optimized composite）：通过优化样品测试，含水9.8±0.09%，5 min表面吸水4.7±0.12%，28 d土壤埋置失重65.0±0.8%；残余35%部分与SR中Celite等无机物及慢降解组分有关，Celite未单独测定。结论：材料亲水但短时表面吸水有限，在测试条件下明显降解，该埋置试验非标准化可堆肥评估。

讨论总结与结论翻译：讨论表明，两阶段RSM可将异质、自黏结差的SR/CoF/CaF体系经少量PVA热压固结；PVA是关键黏结相，CoF和CaF对刚度与柔性贡献不同，热压硬度和柔性呈中间最优，甘油与吸湿/降解行为提示其适用于短寿命、低湿应用；局限为统计趋势和简单对照、缺乏直接结构证据，吸水与土壤埋置为初步非标准化试验，两阶段RSM具可迁移性。研究结论翻译：一种异质、自黏结能力差的废物流——海藻渣与不合格玉米粉和木薯粉复配——仅使用少量PVA黏合剂，通过先配方后工艺的序贯RSM策略被固结为模压生物复合材料。最优配方（每g SR 0.59 g CoF、0.38 g CaF、6% PVA）和热压条件（95 °C、2.7 min、187 N）经实验验证，厚度、硬度和柔性的预测误差在5%以内，密度为8.7%。PVA尽管仅占3–6%，却是唯一对全部四个响应均有显著影响的配方变量；在单因素筛选中，与缺失CoF或CaF不同，缺失PVA会阻止固结。CoF和CaF尽管淀粉含量相近，但对刚度和柔性的贡献不同。在热压阶段，硬度和柔性主要由交互和二次效应而非任何单一变量控制，表明对温度、时间或压力呈中间最优而非单调响应。甘油用量以及复合材料的含水、吸水与土壤埋置行为进一步表明，这是一种亲水但可降解的材料，适用于短寿命、低湿度应用。这些结论基于统计趋势和简单对照试验，而非直接结构证据；所提出的PVA介导黏结机制以及CoF和CaF的不同作用应通过扫描电子显微镜（scanning electron microscopy, SEM）或傅里叶变换红外光谱（Fourier-transform infrared spectroscopy, FTIR）进一步评估，且吸水与土壤埋置试验为初步而非标准化。除该特定配方外，两阶段RSM策略本身是一种可迁移方法：它为将其他异质、自黏结能力差的海洋和农业残余物转化为模压可降解包装材料提供了实用途径。