超快碳热冲击构筑三维网络碳纳米管膜负载FeCoNiCrMn高熵合金纳米颗粒用于硫芥模拟物吸附-解毒一体化

《RSC Advances》：3D network carbon nanotube film supported FeCoNiCrMn high-entropy alloy nanoparticles for integrated adsorption and detoxification of sulfur mustard simulantOpen Access

　　

具有互连三维（3D）网络的碳纳米管（CNT）膜是固定高熵合金（HEA）的理想多孔支架，可实现化学战剂（CWA）的集成吸附与解毒。研究人员通过超快碳热冲击（CTs）在55 ms内将FeCoNiCrMn HEA纳米颗粒（50–150 nm）均匀锚定在3D CNT膜网络上。所得FeCoNiCrMn@CNTs呈现单相面心立方（FCC）结构，具有近等原子组成和多价金属位点。在25 °C和50% RH条件下，该复合材料对硫芥模拟物2-氯乙基乙基硫醚（2-CEES）蒸气具有636 mg g^?1的高平衡吸附容量。通过串联氧化还原途径，在12 h内达到98.5%的降解效率：2-CEES还原脱氯生成羟乙基乙基硫醚（HEES），随后发生部分C–S键氧化，其中C–S断裂为限速步骤。该工作提供了一种构建HEA/碳纳米管复合材料的超快策略，并突显了其作为先进碳基材料用于化学战剂解毒的潜力。

化学战剂（chemical warfare agents, CWAs；具有高毒性和持久危害的化学毒剂）尤其是糜烂性芥子气对全球安全和公共卫生构成严重威胁，因此亟需能够同时吸附和解毒CWA的防护材料。传统活性炭、合成聚合物和粉体多孔基底存在吸附效率低、可重复使用性差或粉末分散风险等限制。纳米碳材料中，具有互连三维（three-dimensional, 3D）多孔网络的碳纳米管（carbon nanotube, CNT）膜兼具高比表面积、可调孔隙、结构柔性和化学稳定性，可高效物理吸附CWA蒸气并作为催化活性组分载体。催化材料由单金属向多金属纳米颗粒发展：?tengl等通过水解制备Fe/MnO纳米颗粒并证明其对HD和GD具有降解性能；Prasad等通过水热法制备MnO颗粒，并证明其在7 h内未完全降解2-氯乙基乙基硫醚（2-chloroethyl ethyl sulfide, 2-CEES；硫芥模拟物）；Kumar等通过水解法制备NiO/CoO/ZnO/Fe₂O₃纳米颗粒并实现HD的10 h降解。但传统多金属体系常受元素互溶性、相分离和活性位点可调性不足限制。高熵合金（high-entropy alloy, HEA）纳米颗粒由五种或以上主元素以近等原子比组成，具有高熵稳定效应、严重晶格畸变、缓慢扩散和鸡尾酒协同效应，可形成单相固溶体并提供丰富多价金属位点和多样局部电子环境，为串联氧化还原反应提供多个活性位点，因此本研究开展3D CNT膜负载FeCoNiCrMn HEA纳米颗粒的构建与CWA模拟物吸附-解毒研究。

研究人员通过超快碳热冲击（carbothermal shock, CTs；瞬时高温加热与快速冷却的非平衡合成策略）在55 ms内将FeCoNiCrMn HEA纳米颗粒（50–150 nm）均匀锚定于互连3D CNT膜网络，系统表征相结构、元素组成和表面价态，并分别评价2-CEES蒸气吸附性能与直接加入液体2-CEES后的催化降解性能，进而研究串联氧化还原机理。研究结论表明，FeCoNiCrMn@CNTs具有单相面心立方（face-centered cubic, FCC）结构、近等原子组成和多价金属位点；在25 °C和50% RH下对2-CEES蒸气具有636 mg g^?1平衡吸附容量；12 h内降解效率达98.5%；降解遵循还原脱氯生成HEES、随后部分C–S键氧化的串联氧化还原路径，C–S断裂为限速步骤。该工作将3D多孔CNT网络与多主元HEA纳米颗粒结合，实现物理吸附与化学解毒一体化，为快速构建3D碳网络负载HEA复合材料及先进碳基防护材料设计提供依据。

技术方法概括：研究人员采用超快CTs在Ar气氛下以30 V、4.5 A、55 ms制备FeCoNiCrMn@CNTs；以扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）和能谱（EDS）观察形貌与元素分布，以电感耦合等离子体原子发射光谱（ICP-AES）测定元素含量，以X射线衍射（XRD）确认相结构，以X射线光电子能谱（XPS）分析表面价态；在25 °C、50% RH恒温恒湿箱中进行静态蒸气吸附并以称重法计算吸附容量，48 h设5组平行；降解实验将样品与2-CEES反应不同时间，以CDCl₃提取并用600 M ¹H核磁共振（NMR）测定转化率。无样本队列来源。

研究结果如下。3.1 FeCoNiCrMn@CNTs的形貌与结构表征：通过SEM和TEM观察，纳米球均匀密集附着于CNT，单个颗粒粒径为50–150 nm；EDS证实单个纳米球内同时存在Fe、Co、Ni、Cr和Mn。ICP-AES测得Fe、Co、Ni、Cr、Mn原子百分比分别为30.45%、15.41%、18.88%、21.75%和13.51%，均处于5–35%范围，呈近等摩尔分布但存在偏差；原文将偏差归因于CTs瞬时高温下Cr高熔点导致未完全熔化并参与固溶、Mn高蒸气压和低沸点导致部分挥发损失、Fe低蒸气压且氧化物易被碳热还原并与碳反应性较高而保留较多，以及快速加热冷却的非平衡过程限制元素扩散。按ICP原子分数计算理想构型混合熵约为1.57R（13.03 J mol^?1 K^?1），高于1.5R（12.47 J mol^?1 K^?1）阈值，支持其HEA组成分类。XRD显示纯CNT在26°有石墨碳（002）峰；FeCoNiCrMn@CNTs除保留该峰外，在2θ约43°、51°和74°出现对应FCC（111）、（200）和（220）晶面的新峰，表明CTs过程中形成单相HEA固溶体；约53°宽峰部分归因于酸预处理扭曲sp²碳网络；金属衍射峰宽化与纳米晶粒尺寸一致；CNT的（002）峰无明显位移，说明CTs未破坏CNT石墨框架，CNT保持结构稳定并作为载体。结论为CTs成功合成FCC结构FeCoNiCrMn HEA纳米颗粒并均匀负载于CNT，CNT结构保持稳定。

3.2 FeCoNiCrMn@CNTs对2-CEES的蒸气相吸附：通过25 °C、50% RH恒温恒湿静态吸附和称重法评价，吸附容量随时间总体增加，FeCoNiCrMn@CNTs约30 h后逐渐趋近平台，48 h作为保守终点并设5组平行实验。48 h质量增加分别为3.7、2.8、3.1、2.9和3.4 mg，平均表观吸附容量为636 mg g^?1。30 min至30 h期间FeCoNiCrMn@CNTs表观吸附容量低于纯CNT，原文归因于吸附与催化降解共存：纯CNT主要依靠π–π相互作用和范德华力进行物理吸附，而FeCoNiCrMn纳米颗粒引入多金属活性位点，可催化2-CEES化学转化，过渡金属材料可促进芥子气模拟物亲核取代和C–Cl键断裂，使部分吸附物发生催化转化而非简单积累，从而降低该阶段净质量增益；随暴露时间延长，吸附和降解产物在多孔结构内逐渐积累，最终48 h平衡吸附容量显著提高，且5组平行实验重复性良好。

3.3 FeCoNiCrMn@CNTs对2-CEES的降解性能：通过不同反应时间后的¹H NMR表征，初始2-CEES在3.60、2.85、2.56和1.25 ppm有四个特征峰，分别对应CH₂、CH₂Cl、SCH₂和CH₃；反应30 min后1.57 ppm逐渐出现新峰，原四峰随时间减弱并于12 h几乎消失。1.57 ppm峰位于亚甲基区域，较原料中与硫相连的亚甲基（2.56–2.85 ppm）显著上移，原文归属为HEES中的亚甲基质子，邻近–CH₂–OH和–CH₂–S–的亚甲基可能因化学环境改变而在1.57 ppm附近重叠；该峰自30 min出现至12 h未减弱，表明HEES是降解过程中稳定积累的中间体。1.5 h起0.87 ppm出现小峰，原文将其归属为末端甲基信号，并认为其位置较2-CEES的1.25 ppm进一步上移，代表乙醇或小分子烷基片段。以2.85 ppm峰面积积分比A_t/A₀定量，30 min降解率为2%，1.5 h为9.3%，3 h为39.3%，6 h为93.1%，12 h为98.5%；1.5–6 h为快速降解阶段，6–12 h为平台阶段。XPS显示表面共存Co⁰/Co²⁺/Co³⁺、Fe²⁺/Fe³⁺、Ni²⁺、Cr³⁺和Mn⁴⁺；原文提出低价金属物种尤其Co⁰作为电子供体促进C–Cl键活化和断裂，启动还原脱氯生成HEES；Ni²⁺通过局部电子结构调控和界面电荷再分布影响相邻Co/Fe位点；Cr³⁺通过强金属–配体相互作用稳定极性或含氧表面中间体；Mn⁴⁺和Co³⁺促进HEES后续氧化及部分C–S键断裂或侧链氧化生成乙醇等小分子；Fe²⁺/Fe³⁺和Co²⁺/Co³⁺促进可逆界面电子再分布。HEES持续存在表明C–S键断裂慢于初始C–Cl脱氯，为深度转化的限速步骤。提取液由无色变为浅黄色，宏观确认反应发生。结论为FeCoNiCrMn@CNTs通过还原脱氯后部分氧化的串联氧化还原路径降解2-CEES。

讨论部分总结：讨论通过NMR产物演变和XPS价态分析提出多元素协同作用，Co⁰主要促进还原脱氯，Co³⁺/Mn⁴⁺参与后续氧化，Fe²⁺/Fe³⁺与Co²⁺/Co³⁺参与电子转移循环，Ni²⁺和Cr³⁺分别调节局部电子环境和稳定反应中间体；HEES稳定积累说明C–S键断裂是限速步骤；整体路径为还原脱氯后部分氧化。研究结论翻译如下：（1）通过超快碳热冲击法在55 ms内完成合成，将FeCoNiCrMn高熵合金纳米颗粒（50–150 nm）均匀固定于互连3D碳纳米管膜网络；复合材料具有单相FCC结构、近等原子元素组成和丰富多价金属位点（Fe²⁺/Fe³⁺、Co²⁺/Co³⁺、Mn⁴⁺、Ni²⁺和Co³⁺）。（2）得益于3D多孔CNT网络，FeCoNiCrMn@CNT复合材料表现出优异物理吸附性能，在25 °C和50%相对湿度下对2-CEES蒸气达到636 mg g^?1平衡吸附容量。（3）该复合材料实现2-CEES高效催化降解，12 h内降解效率为98.5%；验证了串联氧化还原路径：低价金属物种诱导还原脱氯形成稳定HEES中间体，高价金属离子进一步促进部分C–S键断裂，C–S键断裂为限速步骤。（4）3D CNT网络与多主元HEA之间的协同效应使物理吸附和化学解毒一体化，克服传统单功能防护材料局限；该工作为构建3D碳网络负载HEA复合材料提供快速可规模化策略，并阐明多元素协同去除生化战剂的机理，为先进碳基防护材料设计提供指导。