镧锆氧化物负载Ni–Co双金属催化剂强化甲烷干重整性能研究

《RSC Advances》：Enhanced methane dry reforming using Ni–Co bimetallic catalysts supported on lanthanum-zirconiaOpen Access

　　

本研究合成了负载于镧锆氧化物（LaZr）上的单金属（Ni和Co）及双金属（Ni–Co）催化剂，采用不同的Ni/Co配比（1.25Ni–3.75Co、2.5Ni–2.5Co、3.75Ni–1.25Co和4.25Ni–0.75Co），并对其在甲烷干重整（DRM）过程中的性能进行了评价。所有催化剂中金属总负载量均固定为5 wt%。催化剂评价在化学计量比CH4/CO2进料比为1、固定床不锈钢反应器、750 °C、常压条件下进行。本研究考察了Ni/Co比对催化性能、CO2脱附行为及积碳的影响。研究人员采用H2-程序升温还原（H2-TPR）、X射线粉末衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）结合能量色散X射线光谱（EDX）、透射电子显微镜（TEM）等技术对催化剂进行了表征，以监测化学组成变化引起的织构、结构及表面特性变化，并将这些特性与催化效率相关联。4.25Ni–0.75Co–LaZr催化剂表现出最高的初始活性，在所研究条件下CH4和CO2转化率分别达到82.07%和82.74%，同时H2产率最高达78.81%，360 min后CH4转化率仍保持75.16%。CO2-TPD结果表明脱附行为具有组成依赖性，富Co催化剂表现出更显著的高温脱附特征。热重分析（TGA）表明，4.25Ni–0.75Co–LaZr的积碳量低于5Ni–LaZr（34.7 wt%对41.9 wt%），而拉曼光谱则显示积碳结构无序度存在差异。这些发现凸显了Ni–Co/LaZr催化剂在合成气生产方面的潜力，并证明了DRM过程中Ni/Co比对催化性能和积碳积累的影响。

论文解读

一、研究背景与意义

全球能源供应约85%依赖化石燃料，预计2020至2050年间全球能源需求将增长近50%。化石燃料的大量消耗导致以甲烷（CH₄）和二氧化碳（CO₂）为代表的温室气体过量排放，加剧了全球气候变化。将这两种温室气体转化为合成气（syngas）——主要由H₂和CO组成、作为费托合成重要原料和高价值氢源——是减缓温室气体排放的有效策略。在各类重整反应中，甲烷干重整（DRM）因同时消耗CH₄和CO₂两种温室气体，生成H₂/CO比约为1的合成气，被认为是最具吸引力的重整路线之一。

然而，DRM反应面临若干关键挑战。首先，该反应为强吸热反应，对催化剂稳定性构成挑战；其次，热力学上有利的副反应，包括CH₄分解积碳、Boudouard反应以及逆水煤气变换（RWGS）反应，会与DRM过程同时发生，不仅导致催化剂床层和反应器壁积碳，还会消耗目标产物。贵金属催化剂虽具有优异的抗积碳和抗失活性能，但高昂成本限制了其大规模工业应用。因此，非贵金属催化剂，尤其是Ni基和Co基催化剂，因其高催化活性和相对较低的成本而备受关注。然而，Ni基催化剂在高温下易因积碳和金属烧结而失活，且ZrO₂载体在高温下存在相不稳定性问题。镧氧化物（La₂O₃）既能作为载体改性剂又能作为促进剂，可提供碱性位点，通过形成镧氧碳酸盐（La₂O₂CO₃）增强CO₂吸附，同时增强金属颗粒分散性，抑制积碳并提高催化剂耐久性。将Co引入Ni基催化剂已被研究证实可延长催化剂寿命、限制焦炭形成并调节H₂/CO比。在此背景下，本研究旨在系统考察Ni–Co比例对镧改性氧化锆（LaZr）负载Ni–Co双金属催化剂DRM性能的影响，以确定最佳Ni/Co质量比。

二、主要技术方法

研究人员采用湿浸渍法制备了六种催化剂，包括两种单金属催化剂5Ni–LaZr（5 wt% Ni）和5Co–LaZr（5 wt% Co），以及四种双金属催化剂4.25Ni–0.75Co–LaZr、3.75Ni–1.25Co–LaZr、2.5Ni–2.5Co–LaZr和1.25Ni–3.75Co–LaZr，总金属负载量固定为5 wt%。催化剂评价在固定床不锈钢反应器中于750 °C、常压下进行，进料气体（CH₄、CO₂和N₂）空速为42 000 mL h^?1 g_cat^?1。表征手段包括：N₂物理吸附（BET/BJH）分析织构性质；X射线衍射（XRD）分析物相结构；H₂-程序升温还原（H₂-TPR）考察还原性能；CO₂-程序升温脱附（CO₂-TPD）评价表面碱性；傅里叶变换红外光谱（FT-IR）分析表面官能团；扫描电子显微镜结合能量色散X射线光谱（SEM-EDX）观察形貌和元素分布；透射电子显微镜（TEM）观察微观结构；对反应后催化剂进行热重分析（TGA）、拉曼光谱和TEM表征以评价积碳情况。

三、研究结果

3.1 BET和BJH分析

所有样品均表现出典型的IV型吸附等温线和H1滞后环，表明具有介孔结构，孔径分布集中在约19.8–20.0 nm。LaZr载体具有最高比表面积（66 m² g^?1）和孔体积（0.28 cm³ g^?1）。催化剂比表面积随Co含量增加而逐渐降低：5Ni–LaZr最高（61 m² g^?1），5Co–LaZr最低（56 m² g^?1），双金属催化剂呈中间行为。金属浸渍后介孔骨架得以保持，金属颗粒分散良好，未造成明显孔堵塞或结构坍塌。

3.2 XRD分析

衍射图谱以四方相氧化锆（t-ZrO₂）特征峰为主，未检测到单斜相ZrO₂，表明La₂O₃的掺入有效稳定了四方相氧化锆。5Ni–LaZr催化剂在2θ≈37.3°和43.3°处观察到归属于立方NiO（111）和（200）晶面的弱衍射峰。双金属催化剂中NiO峰强度随Ni负载量降低而逐渐减弱。所有含Co催化剂中均未检测到钴氧化物（CoO、Co₃O₄或Co₂O₃）的明显衍射峰，表明钴氧化物高度分散或呈无定形态。Scherrer公式计算表明，NiO晶粒尺寸随Co含量增加和Ni负载量降低而增大。

3.3 H₂-TPR分析

所有催化剂在250–620 °C范围内均出现还原峰。5Ni–LaZr呈现三个还原区域（约350、450和575 °C），分别归属于与LaZr载体具有弱、中、强相互作用的NiO物种的还原。随着Co含量增加，双金属催化剂的还原峰逐渐向低温移动。2.5Ni–2.5Co–LaZr和1.25Ni–3.75Co–LaZr催化剂表现出增强的低温和中温还原峰，高温还原区域强度显著降低，表明Co含量增加提高了易还原钴氧化物的比例。5Co–LaZr在约300 °C出现明显还原峰，还原曲线延伸至600 °C高温区域，归属于与载体强相互作用的高度分散钴氧化物的还原。

3.4 CO₂-TPD分析

所有催化剂在100–500 °C范围内均呈现宽泛的CO₂脱附峰，表明表面存在丰富的弱至中等强度碱性位点。高温区域（650–790 °C）出现显著差异：富Co催化剂（1.25Ni–3.75Co–LaZr和5Co–LaZr）表现出明显的高温脱附峰，归属于强碱性位点上强键合碳酸盐物种的分解，涉及镧氧化物和镧氧碳酸盐（La₂O₂CO₃）物种。相比之下，富Ni催化剂（5Ni–LaZr和4.25Ni–0.75Co–LaZr）在600 °C以上仅呈现较弱的脱附信号。

3.5 FT-IR分析

所有样品均显示与载体相似的吸收带，表明金属与载体之间存在强相互作用且无额外官能团。3429 cm^?1和1637 cm^?1处的峰归属于羟基和吸附水分，约2360 cm^?1的信号归属于物理吸附的CO₂，1800–1200 cm^?1区域的吸收带表明形成了碳酸盐和碳酸氢盐物种，其中1361 cm^?1处呈现镧氧碳酸盐的特征峰。

3.6 SEM-EDX分析

所有催化剂均呈现高度团聚的表面形貌，由不规则形状和准球形颗粒组成。EDX分析证实了活性金属的成功负载：5Ni–LaZr中Zr、O、La、Ni原子百分比分别为62.6%、25.5%、7.0%、4.9%；5Co–LaZr中分别为62.5%、25.2%、7.8%、4.5%；双金属催化剂中Ni和Co峰均清晰检测到，与理论负载量一致，证明催化剂合成准确且纯度高。

3.7 TEM分析

新鲜催化剂由均匀分散的金属纳米颗粒组成，附着在半结晶、不规则团聚的镧改性氧化锆载体上。反应后催化剂表现出显著的结构演变，形成了多壁碳纳米管和纳米纤维。金属纳米颗粒常出现在碳丝顶端，表明积碳遵循顶端生长机制。双金属3.75Ni–1.25Co–LaZr催化剂中碳形成发生在远离金属–载体界面处，催化剂仍保持较高活性。

3.8 催化活性评价

所有催化剂的CH₄转化率均随反应时间延长而降低，表明存在渐进性失活，归因于积碳和/或活性金属颗粒的热烧结。单金属5Ni–LaZr催化剂初始CH₄和CO₂转化率分别为77%和80.1%，H₂产率76.6%，H₂/CO比0.93；360 min后分别降至73.8%、79.9%、71.9%和0.87。向Ni基催化剂中引入少量Co（0.75 wt%）的4.25Ni–0.75Co–LaZr催化剂显著提升了DRM性能，初始CH₄和CO₂转化率分别达82.07%和82.74%，H₂产率最高达78.81%，360 min后CH₄转化率仍保持75.16%。这一改善可能与金属–载体相互作用的调控有关，强相互作用的NiO减少而中等相互作用的NiO增加，同时催化剂表现出增强的抗积碳能力且比表面积仅轻微降低。

四、讨论与结论

研究结果表明，Ni/Co比对催化剂性能具有显著影响。CO₂-TPD显示富Co催化剂具有更明显的高温脱附特征，反映了强键合碳酸盐物种脱附的组成依赖性差异。TGA分析表明4.25Ni–0.75Co–LaZr的积碳量（34.7 wt%）低于5Ni–LaZr（41.9 wt%），而拉曼光谱显示积碳结构无序度存在差异。这些发现表明，适量Co的掺入可优化金属–载体相互作用，提高催化活性，同时抑制积碳。4.25Ni–0.75Co–LaZr催化剂在750 °C、常压条件下表现出最优的DRM性能，实现了高CH₄和CO₂转化率及H₂产率，同时具有相对较低的积碳量，展示了Ni–Co/LaZr催化剂在合成气生产中的潜力，并阐明了Ni/Co比例对DRM过程中催化性能和积碳积累的影响机制。