固定于GO Ni-MNC的新型La配合物：绿色、可回收、稳健及同选择性纳米催化剂用于生物有机化合物合成

《RSC Advances》：A new La-complex immobilized on GO Ni-MNC nanocomposite as a green, returnable, robust and homoselective nanocatalyst in the synthesis of biological organic compoundsOpen Access

　　

在本研究中，研究人员通过改进的Hummers方法合成了氧化石墨烯（GO）。随后，通过用磁性镍纳米颗粒（Ni-MNPs）磁化GO，制备了磁性氧化石墨烯纳米复合材料（GO Ni-MNC）。然后，利用3-碘丙基三甲氧基硅烷（3-IPTMS）对GO Ni-MNC表面进行修饰。接着，将(3-吡啶-3-基甲基)₂硫脲的新型镧配合物锚定在修饰后的GO Ni-MNC表面上，该催化剂标记为La-PMTU@GO Ni-MNC。通过SEM、EDS、WDX、XRD、FT-IR、BET和VSM技术对该纳米催化剂进行了表征。研究人员将La-PMTU@GO Ni-MNC作为一种新型、高效、可重复使用且同选择性的纳米催化剂，用于通过多组分反应合成四氢苯并[b]吡喃和吡喃并吡唑。该催化剂的同选择性通过核磁共振波谱（NMR）得到证实。本工作以高效率和纯度合成了两种具有抗癌和ChK1抑制剂特性的吡喃并吡唑化合物。该La-PMTU@GO Ni-MNC催化剂表现出良好的可重复使用性，最多可进行四次循环而无明显催化性能损失。通过电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-OES）研究了La-PMTU@GO Ni-MNC纳米催化剂的镧浸出和异质性。La-PMTU@GO Ni-MNC纳米催化剂经过六个连续循环被回收并重复使用，使用FT-IR、EDS、WDX和SEM技术对回收的催化剂进行了表征。

催化在现代化学工业中扮演着不可或缺的角色，尤其对于药物和精细化学品的合成。均相催化剂尽管具有高催化活性和选择性，但其在分离、回收及重复使用方面存在明显不足，同时还可能带来毒性、腐蚀和成本问题。将催化活性组分固定在固体载体上，即异相化策略，是克服上述局限性的有效途径。在众多载体中，氧化石墨烯（GO）凭借其高比表面积、热稳定性、柔韧性及可调孔隙等优点而备受关注，但其纳米尺度导致催化剂难以从反应体系中回收。引入磁性纳米颗粒（MNPs）可实现催化剂的磁分离。镧（La）作为稀土元素，在催化体系中具有潜在应用价值，但将其固定在合适的固体载体上，有助于催化剂回收、减少镧流失。多组分反应（MCRs）能够通过一锅法以至少三种原料高效构建生物活性杂环化合物，其中吡喃并吡唑和四氢苯并[b]吡喃衍生物具有抗微生物、抗癌、抗炎等多种生物活性。因此，研发新型、高效、绿色、可回收的纳米催化剂具有重要意义。

为此，研究人员以改进Hummers法制备GO，采用化学还原法制得Ni-MNPs，并将GO用Ni-MNPs磁化得到磁性GO纳米复合材料（GO Ni-MNC）。进一步用3-碘丙基三甲氧基硅烷（3-IPTMS）对GO Ni-MNC表面进行修饰，随后将配体双(吡啶-3-基甲基)硫脲（PMTU）锚定于表面，最后与硝酸镧反应，制备了新型纳米催化剂La-PMTU@GO Ni-MNC。该催化剂在合成四氢苯并[b]吡喃和吡喃并吡唑的多组分反应中表现出高效、可回收及同选择性（homoselectivity）等优点；研究人员还成功合成了具有ChK1抑制剂和抗癌活性的两种吡喃并吡唑衍生物。

主要技术方法包括：改进Hummers法制备GO；化学还原法合成Ni-MNPs；溶液共混制备GO Ni-MNC；3-IPTMS表面修饰；PMTU配体锚定及La配合物固定化。表征手段涵盖扫描电子显微镜（SEM）、能量色散X射线光谱（EDS）、波长色散X射线光谱（WDX）、X射线衍射（XRD）、N₂吸附-脱附（BET）、振动样品磁强计（VSM）、傅里叶变换红外光谱（FT-IR）和核磁共振波谱（NMR）。所有实验均在化学实验室完成，不涉及样本队列。

研究结果如下：

3.1 元素含量和形貌研究：通过SEM观察催化剂颗粒的形貌，WDX图像显示碳、氧、硫、硅、氮和镧等元素均匀分布，EDS谱证实这些元素以及镍的存在，表明3-IPTMS和PMTU成功修饰，且La配合物在表面成功形成。

3.2 XRD图谱：XRD显示Ni-MNPs在2θ为44.6°、51.9°和76.4°处的三个特征衍射峰，对应面心立方（FCC）结构的（111）、（200）和（220）晶面，证明Ni-MNPs具有良好晶体结构和高纯度；2θ为20–30°的宽峰归因于表面修饰形成的二氧化硅层，证实3-IPTMS修饰成功。

3.3 N₂吸附-脱附等温线：BET分析显示催化剂的比表面积为11.27 m² g^-1，孔径21.4 nm，孔体积0.06 cm³ g^-1。与原始GO-Ni复合材料相比，比表面积下降，这可能归因于有机功能基团、PMTU配体和La配合物的负载。

3.4 VSM谱图：VSM测试表明催化剂的饱和磁化强度为2.86 emu g^-1，远低于Ni-MNPs的45.71 emu g^-1，这是表面修饰及有机组分固定所致，但催化剂仍可通过外磁铁有效回收。

3.5 催化研究：在吡喃并吡唑合成中，以水合肼、乙酰乙酸乙酯、4-氯苯甲醛和丙二腈为模型底物，优化得到最佳条件为40 mg催化剂、乙醇溶剂、80 °C，产率最高达93%。催化剂对多种取代苯甲醛及杂环醛均表现出良好活性。特别地，研究人员合成了具有ChK1抑制剂性质的6-氨基-4-(3,4-二羟基苯基)-3-甲基-1,4-二氢吡喃并[2,3-c]吡唑-5-腈（产率96%）和具有抗癌活性的6-氨基-4-(3,4-二甲氧基苯基)-3-甲基-1,4-二氢吡喃并[2,3-c]吡唑-5-腈（产率92%）。通过NMR证实催化剂具有同选择性，即在以对苯二甲醛为底物时仅发生单边缩合。机理研究表明，催化剂活化羰基，经中间体A、B、C，最终通过Michael加成得到产物，研究人员合成了关键中间体并利用¹H NMR确认其结构。在四氢苯并[b]吡喃合成中，以达米酮、丙二腈和4-氯苯甲醛为模型底物，最佳条件为30 mg催化剂、乙醇、60 °C，产率最高达92%。底物范围研究显示多种醛和1,3-二酮均适用，产率良好。同选择性同样通过¹H NMR确认，对苯二甲醛仅单边参与反应，谱图中δ 9.93 ppm处存在未反应的醛基质子信号。控制实验表明，缺失催化剂时反应无法完成，而ICP-OES分析显示反应后溶液中镧含量可忽略，证实催化剂为异相且无显著金属浸出。

3.6 催化剂可循环性研究：催化剂在最佳条件下循环使用6次，产率无明显下降。回收后催化剂的FT-IR谱与新鲜样品几乎一致，SEM显示形貌和粒径未发生明显变化，EDS和WDX表明元素组成及分布得以保持，证明催化剂具有良好稳定性。

3.7 对比研究：在合成2-氨基-4-(4-氯苯基)-7,7-二甲基-5-氧代-5,6,7,8-四氢-4H-色烯-3-腈的反应中，该催化剂以乙醇为溶剂，在60 °C下50分钟即可获得92%的产率，其性能优于文献中多种催化剂，且所用溶剂绿色环保。

讨论部分：该催化剂的设计巧妙地将镧的催化活性、GO的分散性和磁性载体的可分离性结合，反应在温和条件下进行，使用乙醇作为绿色溶剂，符合绿色化学原则。同选择性为实现精准合成提供了可能，在含对称官能团的底物中尤为重要。研究结论：研究人员成功设计并制备了一种新型可回收催化剂La-PMTU@GO Ni-MNC。该催化剂通过磁化GO、3-IPTMS修饰、PMTU锚定及La配合物固定化制得，并在合成四氢苯并[b]吡喃和吡喃并吡唑的反应中作为同选择性催化剂使用。通过SEM、EDS、WDX、XRD、BET和VSM等表征手段确认了其形貌、元素组成及磁性能；催化剂可用外磁铁分离并多次循环使用，活性无明显损失。