刚性硼稠合多重共振框架实现900 nm以上高效近红外发射与光学增益

《Advanced Optical Materials》：Rigid Boron-Fused Frameworks for Efficient Near-Infrared Emission and Optical Gain Beyond 900 nm

　　

有机近红外（NIR）发光体因有机材料的独特优势而在广泛应用中具有吸引力。然而，高效NIR发光体的开发仍具挑战性，因为根据能隙定律，非辐射衰减速率常数（k_nr）随激发态能量降低而迅速增加。本工作中，研究人员开发了一种分子设计策略，将源自多重共振（MR）化学的刚性硼稠合多环框架整合到窄带隙分子框架中，以抑制激发态中的电子–振动耦合和结构弛豫。所得发光体相较于传统基于供体的类似物，在NIR有机发光二极管中表现出降低的k_nr、增强的光致发光量子产率以及更高的外电致发光量子效率。此外，尽管在该光谱区域实现高效有机增益介质较为困难，这些材料仍在900 nm以上波长表现出显著低阈值的放大自发发射（ASE）。这些结果表明，引入刚性MR衍生框架是控制非辐射损耗并改善高效自发发射与受激发射特性的有前景策略，为有机NIR材料的发展提供了基础。

研究背景与问题：近红外（NIR）发射具有人眼不可见、低背景干扰、低光散射和深组织穿透等特征，可用于夜视、光通信、安全认证、生物成像、光动力治疗和传感等。有机发光二极管（OLED）因成本效益、柔性可穿戴兼容、高分辨和大面积制备潜力而受到关注。但有机NIR发光体效率通常很低，原因是能隙定律：非辐射衰减速率常数（k_nr）随激发态能量降低呈指数增加。800 nm以上光致发光量子产率（PLQY）急剧下降；900 nm附近虽有benzo[1,2-c:4,5-c′]bis[1,2,5]thiadiazole（BBT）衍生物达到约5% PLQY和较高外电致发光量子效率（EQE），但结构简单仍有优化空间。降低k_nr的重要策略是抑制分子振动和重组能，增强刚性并扩展激子离域。研究人员关注含硼稠合芳香框架，即MR分子的关键结构基元；MR材料在可见区以窄带发射受关注，其关键优势是高效抑制分子振动。纯MR设计难以实现800 nm以上小能隙，因此将硼稠合供体框架与高效NIR发光体整合。研究目标不是实现NIR区MR发射，而是检验MR化学中硼稠合框架的结构特征能否用于抑制长程电荷转移（CT）发光体中的电子–振动耦合。

研究人员开展了什么研究及意义：研究人员以BBT-TPA为母体开发了一系列BBT-MR化合物，在保留与三苯胺（TPA）氮中心对应的给电子原子位置的同时，将MR衍生框架的结构和电子特征引入BBT核心相邻苯环，并利用平面稠合π共轭抑制苯环旋转。研究表明，这些化合物的最低激发态由涉及BBT受体的长程CT主导，而非传统局域MR型激发态；基态（S₀）与第一单重激发态（S₁）间均方根位移（RMSD）显著减小，k_nr降低，PLQY提高，BBT-OABNA的PLQY和EQE约提高两倍；BBT-OABNA掺杂膜在928 nm实现ASE，阈值低于10 μJ cm^?2。该工作为控制非辐射损耗、改善自发发射与受激发射提供了分子设计依据。

关键技术与方法（不超过250字）：设计并合成以BBT-TPA为母体的BBT-MR衍生物，先制备含卤素的不对称MR构建块及相应锡烷基中间体，再与溴代BBT偶联；用标准分析方法和单晶X射线衍射确认结构；用紫外-可见吸收和光致发光光谱、积分球绝对PLQY及荧光寿命表征溶液和3,3'-di(9H-carbazol-9-yl)-1,1'-biphenyl（mCBP）掺杂旋涂膜；用理论计算分析S₁–S₀的Huang–Rhys（HR）因子、重组能、电子–振动耦合和内转换速率；制备溶液加工OLED并测试电流密度–电压、EQE–电流密度和电致发光光谱；用mCBP掺杂薄膜测量ASE阈值、受激发射截面（σ_em）、净增益和损耗系数。本研究无样本队列来源。

研究结果：（1）分子设计、合成与晶体结构。研究人员设计BBT-DABNA、BBT-OABNA和BBT-DOBNA等衍生物，并通过合成与单晶X射线衍射确认结构。晶体结构显示，BBT核心相邻苯环内键长更接近DABNA框架，提示稠合框架电子结构更反映MR共振模式，可能有助于抑制MR片段内分子振动。（2）光物理性质。通过甲苯中紫外-可见吸收和光致发光光谱及理论计算发现，BBT-DOBNA溶解性不足，仅在吡啶中略溶并蓝移，Φ_PL为25%，但硼中心与吡啶配位不能排除，且薄膜加工性差，未进一步研究。BBT-DABNA相对BBT-TPA轻微红移，BBT-OABNA蓝移，二者仍接近900 nm；二者Stokes位移降低、发射带宽变窄，表明激发态结构弛豫减弱，PLQY高于BBT-TPA。速率常数分析表明改善来自k_r增强和k_nr抑制。HR因子和重组能计算显示，BBT-MR化合物在超低频区电子–振动耦合显著降低，归因于环稠合增加刚性；与非MR稠合类似物比较，MR框架益处超过简单刚性化；1400–1500 cm^?1附近C=C伸缩、C–N/C=N伸缩及耦合C=C/C–C振动模式进一步降低，计算内转换速率降低，模拟发射谱与实验吻合，Franck-Condon因子增强支持k_r增加。结论是硼稠合框架可有效抑制NIR非辐射衰减。（3）薄膜性质与OLED器件。真空蒸镀掺杂膜出现DABNA/OABNA单元蓝光，提示沉积过程部分热分解，可能与C–C键断裂及分子量增加有关，故改用旋涂膜。旋涂膜发射谱似溶液，PLQY分别为BBT-TPA 7.2%、BBT-DABNA 7.7%、BBT-OABNA 14.5%，与已报道最佳材料相当；改善主要来自k_nr降低，分别为4.8×10⁸、4.2×10⁸和2.4×10⁸ s^?1，k_r未显著增强，可能因旋涂聚集部分抵消。以TPA-DCPP为热活化延迟荧光（TADF）辅助掺杂剂制备OLED，发光层含1 wt.% BBT衍生物、50 wt.% TPA-DCPP和49 wt.% mCBP；BBT-TPA的EQE为0.7%，BBT-OABNA提高至1.5%，BBT-DABNA为0.7%；考虑残余TPA-DCPP发射时，仅计BBT-OABNA贡献仍约1.1%。结论是MR衍生刚性硼稠合框架设计可实现高效溶液加工NIR OLED。（4）放大自发发射。用mCBP掺杂膜测量ASE，BBT-TPA膜在940 nm出现谱窄化，阈值24 μJ cm^?2；BBT-DABNA膜阈值>50 μJ cm^?2，可能与其σ_em较小及ASE条件下稳定性较低有关；BBT-OABNA膜在928 nm实现8.2 μJ cm^?2低阈值，且操作稳定性优于BBT-TPA。三者σ_em约4–5×10^?17 cm²；BBT-OABNA兼具较大σ_em和较长τ，有利于光泵浦下粒子数反转积累，其净增益系数26 cm^?1、损耗系数5.8 cm^?1，在900 nm区域优于此前报道的NIR有机固态增益材料。结论是刚性MR框架可同时改善自发发射和低阈值受激发射。

讨论总结与结论翻译：讨论指出，受激发射本质上是快速辐射过程，可竞争非辐射弛豫并提高激发态转化为光子的比例，原则上为绕开能隙定律限制提供途径；但实现受激发射通常需要高激发密度，因此在900 nm以上实现低于10 μJ cm^?2的ASE阈值具有重要意义。研究结论翻译如下：本工作提出了一种减轻有机NIR发光体非辐射损耗的有效分子设计策略。以具有窄带隙框架的BBT-TPA为起点，引入MR衍生的硼稠合框架，在保持长程CT激发态所致长波长发射的同时抑制电子–振动耦合。理论分析揭示含硼化合物的HR因子和重组能降低，并得到非辐射衰减速率受抑制的实验佐证。结果，具有混合氮–氧型MR单元的BBT-OABNA表现出显著改善的光物理性质，使PLQY和EQE均较BBT-TPA提高约两倍。引入MR衍生硼稠合框架的益处不仅限于增强自发发射，在受激发射应用中也表现出明显优势。值得注意的是，在超过900 nm波长处实现了低于10 μJ cm^?2的ASE阈值，较此前报道的有机NIR增益材料有显著进展。低阈值源于非辐射损耗受抑制、光学增益增强和激发态寿命延长。这些结果表明，将MR单元引入窄带隙发光体是有前景的设计策略，不仅可增强NIR发光，还可实现低阈值受激发射，从而为有效规避能隙定律在有机光电子材料与器件中的实际限制开辟新机会。