《RSC Advances》：pH-resilient Cu/Si3N4 catalyst for efficient heterogeneous Fenton mineralization of methylene blueOpen Access
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非均相Fenton氧化是去除水中有机污染物的有效策略；然而，其实际应用常受到狭窄的pH操作窗口和催化剂不稳定的制约。在本工作中，研究人员考察了金属负载氮化硅催化剂（M/Si?N?，M = Cu、Fe、Co、Zn）在宽pH范围（3–8）内对亚甲基蓝（MB）的矿化
非均相Fenton氧化是去除水中有机污染物的有效策略；然而，其实际应用常受到狭窄的pH操作窗口和催化剂不稳定的制约。在本工作中，研究人员考察了金属负载氮化硅催化剂（M/Si?N?，M = Cu、Fe、Co、Zn）在宽pH范围（3–8）内对亚甲基蓝（MB）的矿化性能。研究人员提出了一种新型描述符——非均相Fenton电位（HFP），作为催化体系初步筛选的简便工具，能够定性评估其从H?O?生成活性氧化物种的能力。在所考察的催化剂中，Cu/Si?N?表现出优异且pH稳健的性能，在近中性pH（5–6）条件下5分钟内实现MB近乎完全降解，总有机碳（TOC）去除率高达75%。相比之下，Fe基、Co基和Zn基体系在pH ≥ 6时活性显著下降。Cu/Si?N?性能的提升归因于Cu物种在Si?N?载体上的高度分散，这有利于H?O?的高效活化和活性自由基的快速生成。这些结果凸显了Cu/Si?N?作为一种有前景的水处理催化剂，兼具宽pH适用性、高矿化效率和潜在的可重复使用性。所提出的方法为缓解传统Fenton工艺固有的pH局限性提供了一条有前景的途径，并有助于其在水处理领域的进一步发展。
**非均相Fenton氧化中Cu/Si?N?催化剂的pH适应性与矿化性能研究解读**
**研究背景与问题**
工业与城市活动加剧导致的水污染对可持续水资源管理构成严峻挑战。合成染料因芳香结构复杂、化学稳定性高且抗生物降解，成为典型难处理有机污染物。亚甲基蓝（MB）作为阳离子染料代表，广泛用于纺织、制药和印刷行业，常被选为模型污染物。传统处理技术如吸附、混凝、光催化和生物法多存在相转移而非彻底破坏、或难以处理高稳定性有机分子等问题。
高级氧化工艺（AOPs）通过原位生成高活性氧物种（ROS），特别是羟基自由基（˙OH），可非选择性矿化有机污染物。Fenton反应因高效、操作简便而被广泛采用，但均相Fenton体系受限于严苛的酸性pH条件（2.5–3.5）、试剂持续消耗和二次铁泥产生。非均相Fenton类催化剂通过将活性金属中心固定在固体载体上，可回收催化剂并拓宽pH范围，但仍面临金属溶出、传质限制和表面失活等瓶颈。过渡金属Fe和Cu因能发生氧化还原循环并活化H?O?生成活性自由基，成为研究最多的催化中心。传统氧化物载体（如氧化锆、氧化铝）虽被广泛研究，但亟需兼具化学稳定性和电子调控能力的替代载体。
氮化硅（Si?N?）在酸性水溶液中具有良好耐蚀性，其含氮表面化学可能促进金属–载体相互作用并影响电子转移。然而，Si?N?基材料用于水中有机污染物去除的研究仍十分有限，其在近中性pH下作为稳定载体的潜力尚未被系统考察。基于此，本研究旨在开发Si?N?负载过渡金属催化剂，克服传统Fenton工艺的pH瓶颈，实现高效、可持续的废水处理。
**研究内容与结论概述**
研究人员采用环境友好的等体积浸渍法制备了系列过渡金属负载氮化硅催化剂（Co/Si?N?、Cu/Si?N?、Fe/Si?N?、Zn/Si?N?，负载量均为5 wt%），考察其在pH 3–8范围内对MB的降解与矿化性能。研究发现，Cu/Si?N?催化剂在pH 3–6范围内均表现出超快降解动力学（5分钟内完全脱色），且在近中性pH（5–6）下TOC去除率高达75%，显著优于Fe、Co、Zn体系。研究还提出非均相Fenton电位（HFP）作为整合H?O?消耗与矿化程度的经验描述符，为催化剂筛选提供新工具。该研究为设计宽pH适用性非均相Fenton催化剂提供了新思路。
**主要技术方法**
催化剂以商用β相Si?N?（<10 μm，Sigma-Aldrich）为载体，通过等体积浸渍法制备，金属前驱体为相应硝酸盐（Co(NO?)?·6H?O、Cu(NO?)?·2.5H?O、Fe(NO?)?·9H?O、Zn(NO?)?·6H?O），经100 °C干燥和500 °C煅烧3 h制得。表征手段包括BET氮吸附比表面积、X射线衍射（XRD，含Rietveld精修）、拉曼光谱、高角环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）结合能谱（EDX）。Fenton氧化实验在70 °C回流搅拌下进行，MB浓度10 mg L?1，H?O?初始浓度50 mM，反应30分钟，定时取样经离心过滤后用UV-VIS（665 nm）和TOC分析仪测定。金属溶出量采用美国EPA 3051方法结合电感耦合等离子体原子发射光谱（ICP-AES）测定。
**研究结果**
***催化剂表征***
XRD与拉曼光谱确认煅烧后金属物种均以氧化物形式存在：Co/Si?N?含尖晶石相Co?O?，Cu/Si?N?含单斜CuO，Fe/Si?N?含赤铁矿α-Fe?O?，Zn/Si?N?含纤锌矿ZnO。Rietveld精修显示各催化剂金属负载量接近理论值（5 wt%）。HAADF-STEM-EDX显示Cu/Si?N?上CuO颗粒分散最均匀，粒径约30–40 nm；Fe和Zn体系出现明显团聚。Cu的高度分散被认为是优异催化性能的关键结构因素。
***初步控制实验***
空白实验表明，无催化剂时MB+H?O?仅13%降解、7% TOC去除；裸Si?N?+H?O?仅34%降解、9% TOC去除；催化剂无H?O?时吸附去除可忽略（5–7%降解）。由此证实MB的降解与矿化主要来自非均相Fenton氧化而非吸附或非催化H?O?反应。
***pH的影响***
在pH 3–8范围内评价M/Si?N?体系性能。所有催化剂在最优pH（3–5）下呈现"暴发效应"，5分钟内MB降解近100%。Cu/Si?N?在pH 3–6均保持超快动力学；Fe、Co、Zn在pH升至6时降解效率骤降（分别降至60%、50%、10%）。TOC数据表明Cu/Si?N?在pH 5–6时TOC去除最高达75%，而Fe、Zn、Co在pH 4达到最大TOC去除后随pH升高而下降。pH升高时H?O?加速非生产性分解及催化剂表面金属氢氧化物层形成是活性下降主因。
***催化剂用量的影响***
MB脱色对所有催化剂在50–300 mg L?1内均快速完成。TOC矿化对Fe、Zn、Co随用量线性增至65–66%；Cu/Si?N?在150 mg L?1即达80% TOC去除，超过该剂量后轻微下降，可归因于颗粒团聚和自由基清除效应。
***氧化剂用量的影响***
H?O?浓度从12.5增至50 mM时，TOC矿化逐步提升；Cu/Si?N?在50 mM达峰值（约75% TOC去除）。增至62.5 mM后所有催化剂矿化效率下降，归因于过量H?O?清除˙OH生成低氧化电位HOO˙的反应：˙OH + H?O? → HOO˙ + H?O。
***MB浓度的影响***
初始MB浓度在5.0–10.0 mg L?1内变化时，所有催化剂均保持5分钟内完全脱色，TOC矿化基本不受影响（Cu/Si?N?约75–80%），表明Si?N?载体抑制了高浓度污染物对活性位点的竞争性阻塞，体系对有机负荷变化具有强鲁棒性。
***温度的影响***
温度从20 °C升至70 °C时，MB降解和TOC矿化均显著增强，70 °C时所有催化剂TOC去除达65–75%。升温促进H?O?活化和ROS生成。该温度与纺织湿加工行业高温废水排放场景相容，可利用余热降低外部能耗。
***非均相Fenton电位（HFP）***
HFP定义为同时整合氧化剂消耗比例（1 ? O_f/O_i）与TOC矿化比例（C_f/C_i）的经验指标，理论上限为2.0。Cu/Si?N?获得最高HFP值1.71，对应最低残余H?O?（3%）；Fe/Si?N?和Zn/Si?N?HFP分别为1.50和1.54；Co/Si?N?最低（1.39），残余H?O?达23%。HFP为催化剂初步筛选和氧化剂用量优化提供了实用工具。
***MB降解反应动力学***
所有催化剂的MB降解符合表观准一级动力学。阿伦尼乌斯拟合获得表观活化能（Ea）约80 kJ mol?1，且四种催化剂Ea相近，表明动力学主要由Si?N?载体性质而非负载金属种类主导。
***催化剂循环使用***
经5次循环，Cu/Si?N?、Fe/Si?N?和Co/Si?N?保持MB脱色活性不降，但TOC矿化效率分别从75%降至48%、约48–53%；Zn/Si?N?严重失活（TOC从66%降至21%）。ICP-AES溶出分析表明Zn/Si?N?首循环金属溶出高达43%，而Cu/Si?N?初始溶出11%后趋于稳定，Fe和Co持续低于5%。强金属–氮化物相互作用是稳定活性中心的关键。
***文献对比***
与文献报道的非均相Fenton催化剂相比，M/Si?N?催化剂在仅需0.15–0.30 g L?1低用量的条件下，5分钟即实现MB完全脱色，远快于多数体系（25–180分钟）；且多数文献仅报道脱色而未提供TOC矿化数据，本工作Cu/Si?N?在优化条件下TOC去除达80%，体现真正的有机物矿化能力。
**讨论与结论**
研究讨论指出，Cu/Si?N?的优异性能源于CuO在Si?N?表面的高分散性、小粒径（30–40 nm）以及氮化硅载体含氮表面提供的独特电子环境，协同促进了H?O?高效活化和活性自由基快速生成。HFP作为经验描述符能有效整合氧化剂消耗与矿化效率，为催化剂比较和过程优化提供新工具。研究结论是：Si?N?负载过渡金属催化剂（Cu、Fe、Co、Zn）首次用于MB非均相Fenton类氧化，所有配方均实现5分钟完全脱色，矿化水平达60–80%；Cu/Si?N?以最高HFP值（1.71）和近中性pH（最高pH 6）下的峰值性能，突破了传统Fenton的"pH酸性瓶颈"；循环测试证实Cu、Fe、Co催化剂具有优异结构稳定性和最小金属溶出，而Zn/Si?N?因严重溶出迅速失活。综上，Si?N?基材料代表了一类可持续、高性能的AOPs载体，Cu/Si?N?在高催化活性、可回收性和低金属释放方面展现出应用潜力，值得进一步开展真实工业废水处理研究。
