热诱导CuBi2O4原位转化为α-Bi2O3/β-Bi2O3/Cu2O异质结构及其高效光催化产H2性能

《RSC Advances》：In situ transformation of CuBi2O4 to heterogeneous Bi2O3/Cu2O mixed phase using thermal method for exceptional H2 productionOpen Access

　　

利用半导体材料进行光电化学（photoelectrochemical, PEC）水分解是制备绿色氢（H₂）的可行途径。CuBi₂O₄因具有高氧化还原电位和有利的带隙而成为有前景的选择；然而，显著的电荷载流子复合和不充分的界面接触限制了其应用。研究人员采用简单热法制备了CuBi₂O₄，并考察了聚乙烯醇（polyvinyl alcohol, PVA）对其结构和形貌特征的影响。研究人员观察到由混合相CuBi₂O₄向高效α-Bi₂O₃/β-Bi₂O₃/Cu₂O异质结构（heterostructure）的相变。优化后的异质结构（α-Bi₂O₃/β-Bi₂O₃/Cu₂O）表现出显著的光催化H₂析出速率，为776 μmol g^?1，而原始（CuBi₂O₄）结构为166 μmol g^?1。该异相样品优异的光催化产H₂性能源于不同相之间形成的界面所促进的高效电荷转移机制以及光生电子–空穴对（photogenerated electron–hole pairs）的分离。与纯样品（5.13 μA）相比，α-Bi₂O₃/β-Bi₂O₃/Cu₂O增强的瞬态光响应（transient photoresponse，9.76 μA）验证了因合适能带排列和合成过程中原位（in situ）形成的p–n结（p–n junctions）而产生的光生电荷载流子的有效产生与分离。此外，电化学阻抗谱（electrochemical impedance spectra, EIS）显示，与纯结构相比，优化异质结构具有更低的电荷转移电阻，从而验证了该异质结构优异的光催化H₂析出性能。因此，采用热法为具有优异H₂析出性能的异相催化剂建立了一条简单合成路线。此外，该研究通过提供设计高效催化剂的经济有效策略，推动了H₂技术的发展。

研究背景方面，利用半导体材料进行光电化学（photoelectrochemical, PEC）水分解制取绿色H₂是应对能源需求并缓解气候变化影响的有效途径之一，其效率取决于光照下催化剂的光吸收能力、晶体结构、氧化还原电位、电荷载流子动力学、热/化学稳定性及异质结构类型。CuBi₂O₄（CBO）具有约1.5–1.8 eV的窄带隙、可见光吸收能力以及比H⁺/H₂还原电位更负的导带边，且为p型、无毒、地球丰产，具有绿色PEC产H₂潜力；但其存在电荷载流子复合率高、电荷转移电阻高和光稳定性差等问题。已有掺杂、助催化剂负载、异质结和表面活性剂添加等策略；其中聚乙烯醇（polyvinyl alcohol, PVA）具有相对热稳定性、无毒性和聚合物基质作用，可通过丰富羟基调控形貌、粒径、抑制团聚并促进晶相形成和表面化学修饰。然而，现有CBO基异质结的PEC产H₂仍不足以满足商业应用，需要进一步提升性能。为此，研究人员采用单步热法合成混合相CBO，并分析PVA引入对结构和形貌发展的影响；研究发现适量PVA可使混合相CBO原位转变为α-Bi₂O₃/β-Bi₂O₃/Cu₂O异质结构，归因于PVA对热处理过程中Cu²⁺和Bi³⁺离子扩散及结构发展的影响。该异质结相比原始结构显著提高水分解效率，归因于原位合成异质结带来的有效电荷分离和优良界面接触；瞬态光响应验证了异质结电荷转移电阻的显著降低。其重要意义在于，采用简单热合成并结合PVA是一种制备高效原位异质结构的有效技术，为低成本设计高效产H₂催化剂提供了策略。
研究人员开展研究用到的主要关键技术方法可概括为：采用单步热合成策略，经研磨–烧结并改变PVA添加量制备CBP0–CBP6；利用场发射扫描电子显微镜（field emission scanning electron microscopy, FE-SEM）、透射电子显微镜（transmission electron microscopy, TEM）/高分辨TEM（HRTEM）/选区电子衍射（selected area electron diffraction, SAED）、X射线衍射（X-ray diffraction, XRD）及Rietveld精修、紫外–可见光谱与Tauc分析、X射线光电子能谱（X-ray photoelectron spectroscopy, XPS）、稳态光致发光（photoluminescence, PL）和时间分辨PL（TRPL）表征结构、形貌、光学与表面电子态；采用三电极体系测定瞬态光电流、电化学阻抗谱（EIS）和Mott–Schottky（M–S）分析；在石英反应器中以三乙醇胺（triethanolamine, TEOA）为牺牲剂、Pt为助催化剂、300 W Xe灯（400 nm截止滤光片）光照，用气相色谱–热导检测器（GC-TCD）检测H₂，并对CBP3进行循环稳定性测试；不涉及样本队列来源。
研究结果如下。XRD分析（XRD analysis）：通过XRD发现，随PVA增加，CBO衍射峰逐渐减弱，α-Bi₂O₃和β-Bi₂O₃峰增强；CBP3出现Cu₂O的（111）和（220）峰，Rietveld精修显示CBP3由β-Bi₂O₃（63.8%）、α-Bi₂O₃（21.2%）和Cu₂O（14.9%）组成，说明PVA诱导混合相CBO向α-Bi₂O₃/β-Bi₂O₃/Cu₂O异质结构原位相变；Debye–Scherrer计算显示含PVA样品晶粒尺寸较原始样品增大。FE-SEM分析（FE-SEM analysis）：通过FE-SEM观察到无PVA时CBO为随机分散的纳米颗粒并夹杂少量块状片层；适量PVA时形成独特片状或网状表面结构，归因于PVA分解并作为临时模板；过量PVA导致不规则结构及α-Bi₂O₃和Bi相形成。TEM分析（TEM analysis）：通过TEM/HRTEM/SAED发现CBP0为多相片/颗粒，0.290 nm和0.195 nm对应CBO，0.270 nm对应α-Bi₂O₃；CBP3中0.271 nm和0.309 nm分别对应α-和β-Bi₂O₃，SAED确认CBP0含CBO（411）和α-Bi₂O₃（121），CBP3含α-Bi₂O₃（121）、β-Bi₂O₃（201）和Cu₂O（111）。带隙估计（Band gap estimation）：通过吸收光谱和Tauc图得出CBP0带隙为1.62 eV，随PVA增加带隙逐渐增大至CBP6的2.83 eV，CBP3为2.38 eV，归因于α-Bi₂O₃、β-Bi₂O₃和Cu₂O相较CBO具有更宽带隙，PVA分解残留碳可能引入局域态。XPS分析（XPS analysis）：通过XPS发现CBP0的Bi 4f_7/2分峰对应CBO和α-Bi₂O₃，Cu 2p存在Cu²⁺特征卫星峰；CBP3中Bi³⁺处于α-和β-Bi₂O₃环境，Cu 2p卫星峰相对强度很低，符合Cu₂O中Cu¹⁺特征，O 1s峰位分别为529.52 eV和531.39 eV，CBP3氧空位明显高于CBP0。PEC性能（PEC performance）：通过计时安培法测得CBP3瞬态光电流最高为9.76 μA，CBP0为5.13 μA；PVA过多（CBP4–CBP6）光电流下降，归因于杂质相、碳残留和更宽带隙，CBP6中金属Bi相作为电子陷阱降低性能。EIS：通过EIS发现CBP3阻抗响应明显低于CBP0，表明界面电荷转移电阻更低、界面电导和电荷转移动力学改善，与PEC结果一致。Mott–Schottky分析（Mott–Schottky analysis）：通过M–S曲线发现所有样品呈倒V形，负电位下为n型、约0.8 V以上为p型，说明所有样品形成原位p–n异质结，有利于电荷载流子分离和良好接触。光致发光分析（Photoluminescence analysis）：通过稳态PL发现CBP0在约450和660 nm有强发射峰，CBP3峰强显著降低，说明电荷分离改善；TRPL显示平均寿命由CBP0的1.56 ns降至CBP3的0.61 ns，说明界面电荷转移更快、光生载流子提取更有效。水分解测试（Water splitting test）：通过光催化产H₂测试发现CBP0产H₂速率为166 μmol g^?1，CBP3为776 μmol g^?1；CBP3四次循环后保持初始活性的94.3%，稳定性测试后形貌仅有轻微团聚和孔径增大，XRD仍保持结晶性，Cu₂O比例近似不变，β-Bi₂O₃由63.8%降至48.5%、α-Bi₂O₃由21.2%升至37.0%，α与β-Bi₂O₃总比例及Cu₂O相保持稳定。可能电荷转移机制（Possible charge transfer mechanism）：讨论认为CBP0和CBP3均遵循Type-II电荷转移；CBP3中Cu₂O导带电子转移至具有足够还原电位的α/β-Bi₂O₃导带，增强电荷分离和产H₂；Cu₂O更负的导带边带来更高还原能力，有利能带排列、较高载流子密度和较低电阻产生协同效应。
讨论与结论部分总结：讨论部分强调CBP0和CBP3均呈Type-II电荷转移特征，CBP3中Cu₂O向α/β-Bi₂O₃的电子转移具有足够还原电位并增强电荷分离，Cu₂O更负导带边提高产H₂还原能力，有利能带排列、较高载流子密度和较低电阻共同促成CBP3优异光催化产H₂。研究结论翻译如下：总之，该研究表明在CBO热合成过程中引入PVA从根本上改变了其相演变和形貌，同时显著增强其PEC性能。未添加PVA时，裸CBP0主要形成kusachiite相，带隙为1.62 eV，并表现出严重动力学限制，导致H₂析出速率仅为166 μmol g^?1。PVA作为结构导向剂，在最佳浓度（CBP3）下促进原位转变为复杂α-Bi₂O₃/β-Bi₂O₃/Cu₂O异质结构，带隙为2.38 eV。该结构修饰大幅改善电荷载流子分离和界面电导，使优化CBP3异质结达到最大光电流密度15.4 μA和优异H₂析出速率776 μmol g^?1；相较原始CBO结构，其PEC水分解活性约提高4.7倍，从而使CBP3异质结成为高效光催化剂。