配位与非配位铬酸根离子在准分子内氧化还原反应中的反应性：可调控钴铬尖晶石氧化物催化剂的制备

《RSC Advances》：The reactivity of coordinated and uncoordinated chromate ions in the quasi-intramolecular redox reactions of [pentaamminechromatocobalt(iii)] chloride and chromate resulting in tuneable cobalt-chromium spinel oxide catalystsOpen Access

　　

研究了两种含有配位铬酸根离子的五氨合钴（III）配合物，即[Co(NH3)5CrO4]Cl（化合物1）和[Co(NH3)5CrO4]2CrO4（化合物2）的合成路线、晶体和分子结构以及可控热分解反应。研究人员进行了量子化学优化和QTAIM（量子理论原子处于分子中）计算，并讨论了所选键临界点（BCPs）的性质。配位铬酸根离子与氨配体之间扩展的氢键网络充当反应性氧化还原反应中心，两种化合物均表现出固相准分子内氧化还原反应，分别生成Co[Co0.5Cr1.5O3.75]和Co[Co0.2Cr1.8O3.90]纳米级规则尖晶石，其标称Co:Cr摩尔比分别为1:1和2:3。这些尖晶石的四面体位置由CoII离子占据。在空气中制备的2:3和1:1尖晶石的八面体位置分别由CrIII离子和主要为CoIII离子占据。在N2气氛下制备的2:3尖晶石显示出类似的离子分布，而在N2气氛下制备的1:1尖晶石仅在T-4位置含有CoII离子，在OC-6位置含有CrIII、CoIII和CoII离子，导致形成强缺陷结构。铬酸根离子的位置（内球配位或外球非配位）在化合物1和2的准分子内氧化还原反应和热分解特性中起着重要作用。两种化合物中内球配位的铬酸根离子仅在失去第五个氨后，才与其自身配位的氨发生氧化还原反应，分别通过外球铬酸根离子介导的吸热配体释放和放热氧化还原反应进行。两种配合物的钴（III）含量也完全还原为钴（II）。这些尖晶石被证明是可见光驱动下H2O2光催化氧化罗丹明B的活性催化剂。

一、研究背景与科学问题

钴铬尖晶石氧化物（cochromites）因其高热稳定性、良好的氧化还原性能、宽带隙以及低成本可持续性，被视为贵金属催化剂的理想替代品，在CO₂还原、H₂O₂分解及废水处理等环境催化领域具有广阔应用前景。固相准分子内氧化还原反应（SPQIR）是制备和调控纳米混合氧化物催化剂的有效手段，可在相对低温条件下实现对产物组成、晶格结构、缺陷分布、金属离子种类及价态在晶格位置分布的灵活调控。此前研究已利用含高锰酸根或重铬酸根的Fe、Co配合物通过SPQIR制备了非平衡态混合尖晶石氧化物。然而，铬酸根离子的配位状态（内球配位或外球非配位）对SPQIR反应路径和产物性能的影响机制尚不明确。此外，传统CoCr₂O₄规则尖晶石中，位于四面体位置的Co^II离子因无过量负电荷而不具备催化活性，而位于八面体位置的Co^II离子因[Co^IIO₆]八面体中心存在负电荷过剩而具有催化活性。因此，如何通过前驱体设计制备Cr:Co比小于2且八面体位置富含Co^II的Co–Cr混合氧化物，成为提升催化性能的关键科学问题。基于此，研究人员设计并系统研究了两种铬酸根配位状态不同的五氨合钴（III）配合物，旨在阐明铬酸根配位方式对SPQIR反应特性及产物尖晶石结构性能的影响规律。

二、研究内容与主要结论

研究人员合成了两种铬酸根配位的五氨合钴（III）配合物：[Co(NH₃)₅CrO₄]Cl（化合物1）和[Co(NH₃)₅CrO₄]₂CrO₄（化合物2），并对其进行了系统表征与热分解研究。化合物1结晶于正交晶系Pnma空间群，化合物2结晶于单斜晶系P2₁/c空间群。两种化合物中铬酸根均以单齿配位方式通过一个氧原子与Co³⁺配位，这种单齿配位形式较为罕见。配位铬酸根与氨配体之间形成了扩展的氢键网络，化合物1和2的氢键密度分别为49.6和71.3个/?³。QTAIM分析表明，Cr–O键具有最高的电子密度（0.265 a.u.）和键能（?767.9 kJ mol^?1），而Co–O键能（?218.6 kJ mol^?1）强于Co–N键（?178.5 kJ mol^?1）。振动光谱研究显示，配位铬酸根的ν₁和ν₃模式波数较非配位铬酸根有所升高，归因于Co–O–Cr键的形成增强了剩余Cr–O键的多重性。

热分解研究表明，两种化合物在惰性和氧化性气氛下的主分解步骤峰温分别约为215和230°C，且均检测到氨氧化产物N₂、NO和N₂O的生成，证实了SPQIR的发生。化合物1的分解以吸热的氨配体释放开始，随后由内球配位铬酸根介导残余配位氨的氧化；而化合物2的分解以外球铬酸根离子引发的放热氧化反应开始，表明外球铬酸根的反应活性显著高于内球配位铬酸根。两种配合物中的Co^III均完全还原为Co^II。热分解最终产物分别为Co[Co_0.5Cr_1.5O_3.75]（Co:Cr = 1:1）和Co[Co_0.2Cr_1.8O_3.90]（Co:Cr = 2:3）纳米级规则尖晶石。空气中制备的两种尖晶石四面体位置均由Co^II占据，八面体位置由Cr^III和Co^III占据；N₂气氛下制备的2:3尖晶石离子分布与空气中类似，而1:1尖晶石在T-4位置仅含Co^II，OC-6位置含Cr^III、Co^III和Co^II，形成强缺陷结构。这些尖晶石在可见光驱动的H₂O₂光催化氧化罗丹明B反应中表现出优异的催化活性。

三、关键技术方法

研究人员综合运用了多种表征与计算方法：单晶X射线衍射（SCXRD）确定晶体结构；粉末X射线衍射（PXRD）验证物相纯度；红外（IR）、远红外和拉曼光谱（含低温123 K）结合氘代实验进行振动模式归属；热重-质谱联用（TG-MS）和差示扫描量热法（DSC）研究热分解过程及气态产物；低温DSC（cryo-DSC）检测相变；B3LYP/6-311++G(d,p)(H,N,O,Cl)/LanL2DZ(Co, Cr)水平的密度泛函理论（DFT）结构优化；QTAIM分析键临界点性质；Hirshfeld表面分析分子间相互作用；以及BET、SEM、XPS、XANES、EXAFS等对产物尖晶石的结构与性能表征。

四、研究结果分述

化合物1和2的合成与结构： 研究人员采用Briggs方法并稍作改进，以[Co(NH₃)₅Cl]Cl₂与热K₂CrO₄溶液反应制得化合物1，再通过Ag₂CrO₄交换非配位氯离子得到化合物2。两种产物分别为红棕色针状一水合物和暗棕色四水合物。SCXRD表明两种化合物的CoN₅O骨架接近规则八面体构型，Stoeckli-Evans τ₆参数显示仅存在微弱畸变。

分子间相互作用： Hirshfeld表面分析表明，两种类型阳离子的氢键网络存在显著差异，指纹图中N–H?O和O?H–N/O?H–O相互作用表现为两个明显的尖峰，且化学性质相同的NH₃或CrO₄基团形成的相互作用在强度和配位数上均不对称。

结构优化与稳定化相互作用： DFT优化结构与实验结构吻合良好，键长相关系数为0.98–0.99，MAE值为0.03–0.04 ?。QTAIM分析显示Cr–O键为典型的共价相互作用，Co–O键能强于Co–N键，N–H?O氢键具有部分共价特征。

振动光谱研究： 通过相关分析确定了铬酸根离子在化合物1和2中的局域对称性分别为C_s和C₁。拉曼光谱中845和874 cm^?1分别归属于外球非配位和内球配位铬酸根的ν₁模式。氘代实验成功区分了重叠的Cr–O和N–H振动带。

氨配体振动模式： 化合物2的ν(N–H)伸缩模式波数低于化合物1，归因于其更高的氢键密度。Grinberg相对键强参数ε值在化合物1和2中分别为0.81–0.94和0.80–0.98，表明两种配合物中氨配体的反应活性存在显著差异。

TG-MS研究： 两种化合物在惰性和氧化性气氛下均表现出SPQIR特征，主分解步骤峰温分别约为215和230°C。化合物1的分解为吸热过程，而化合物2的分解起始为放热过程。检测到N₂O和H₂O的同步生成，表明存在NH₄NO₃中间体。空气中化合物1在748°C出现新的放热峰，归因于Co^II在富钴尖晶石晶格中被氧化为Co^III。

五、讨论与结论

研究结果表明，铬酸根离子的配位状态（内球配位或外球非配位）对SPQIR反应路径和热分解特性具有决定性影响。内球配位铬酸根仅在第五个氨失去后才与自身配位氨发生氧化还原反应，而外球铬酸根具有更高的反应活性，可引发放热的氨氧化过程。通过调控前驱体中铬酸根的配位状态和Co:Cr比，可制备具有不同离子分布和缺陷结构的Co–Cr尖晶石氧化物，其中N₂气氛下制备的1:1尖晶石因八面体位置含有Co^II而具有强缺陷结构，这类富含八面体Co^II的尖晶石被认为是潜在的优异催化剂。光催化实验证实，所制备的尖晶石在可见光驱动下利用H₂O₂氧化降解罗丹明B的反应中具有显著活性。该研究为通过SPQIR策略设计和调控钴铬尖晶石氧化物催化剂提供了系统的前驱体设计原则和结构-性能关系认识，对开发低成本、高效的环境催化材料具有重要意义。