《Advanced Science》：Prepolymerization Enables On-Demand Viscosity Tuning for Xolography of Soft Hydrogels
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Xolography通过无接触体积增材制造（VAM）将物体悬浮于粘性树脂中固化，避免了层积式打印中构建平台与剪切力对软材料的扭曲。然而，水凝胶等低粘度树脂在打印时易发生沉降，而常规增稠剂可能损害最终材料性能。研究人员报道了一种原位预聚合策略，在不改变基础树脂组
Xolography通过无接触体积增材制造（VAM）将物体悬浮于粘性树脂中固化，避免了层积式打印中构建平台与剪切力对软材料的扭曲。然而，水凝胶等低粘度树脂在打印时易发生沉降，而常规增稠剂可能损害最终材料性能。研究人员报道了一种原位预聚合策略，在不改变基础树脂组分的前提下提升粘度：利用室温氧化还原反应生成少量高分子量线性链，仅通过反应时间即可将粘度调控超过四个数量级（4.37至>90000 mPa·s）。在六种配方中，更长预聚合抑制沉降并将临界光剂量降低至多40%，可在4分钟内高保真打印复杂水凝胶。该策略拓展至无溶剂有机树脂，实现80 μm分辨率；顺序套印获得力学隔离刚性组件嵌入水凝胶基体的多材料物件，这是平台式打印难以实现的几何构型。所得水凝胶在5000次压缩循环后保留99.3%峰值应力。
研究背景与问题提出
软水凝胶因高含水、可调控力学与生物相容性，在组织工程、软体机器与柔性电子中不可或缺，但复杂三维构型制造困难。传统槽式光聚合（vat photopolymerization）如激光扫描立体光刻（SLA）、数字光处理（DLP）、连续液面生产（CLIP）依赖构建平台逐层固化，固液相对运动产生剪切与负压，导致分层、断裂，且需支撑结构，限制孤立内部构型。体积增材制造（VAM）在无平台条件下于树脂体积内任意点固化，消除剪切力；其中Xolography利用双色光引发剂（DCPI）在405 nm紫光片与可见红光图像交叠处产生活性自由基，实现无接触连续成型。其核心瓶颈是树脂粘度：无接触打印通常需高于约1000 mPa·s以抑制重力沉降与漂移，而水凝胶基础配方含水高、粘度极低。外加减流变改性剂或非反应大分子单体常影响透光、散射与最终网络性能。因此，亟需一种不引入额外组分、不改变基础化学的粘度调控方法。
研究开展与结论意义
研究人员提出暗态（非光）预聚合策略：打印前以室温氧化还原对将少量丙烯酰胺（AAm）转化为高分子量线性聚丙烯酰胺（PAAm）链，使树脂原位增稠；未反应单体仍保留供后续光聚合。该工作证明粘度可随预聚合时间按需跨越四订单，拓宽可打印光剂量窗口、降低临界固化能、抑制沉降，并实现软水凝胶与无溶剂有机体系的高分辨、多材料Xolography。论文发表于《Advanced Science》。
主要关键技术方法
研究人员采用双色Xolography光学系统，以405 nm紫光片与DLP投影可见红光构成交联触发体；设计两步法预聚合流程，先用氧化还原对进行暗聚合生成粘性前驱体，再补加交联剂与DCPI；通过核磁（1H NMR）与尺寸排阻色谱（SEC）表征转化率与分子量，用流变仪定量粘度；以高长径比哑铃、带空腔圆盘与尖角星型模型映射光剂量可打印窗口，并以沉降位移定义无量纲沉降数；对多材料体系采用顺序套印与循环压缩力学测试验证界面稳定性。
研究结果
2.1 Xolography工作原理
阐述DCPI顺序吸光与三级胺共引发机制，明确无接触打印三要素：光学均一透明、快速液固转变、足够粘度抑制对流。
2.2 实验流程与配方优化
对比一步法与两步法，一步法中交联剂致过早凝胶化且交联密度低；两步法先预聚合再引入MBA与DCPI，解耦粘度与交联密度。优化APS（过硫酸铵）浓度避免Trommsdorff–Norrish效应，选定AAm 45 wt.%、MBA 0.5 wt.%、TEOA 5 wt.%、APS 0.0006 wt.%、DCPI 0.05 wt.%、水46.95 wt.%加DEAm助溶。
2.3 预聚合粘度控制
预聚合时间0至1110秒使前驱体粘度自4.37升至94447 mPa·s，转化率低于30%受控；PAAm链早期形成、缠结主导致粘度幂律上升；淬火后前驱体可稳定储存14天，批次相对标准偏差低于5%。
2.4 无支撑Xolography打印
以H2–H6树脂（73–18597 mPa·s）评估可打印窗口：低粘H2窗口窄，H5（11037 mPa·s）窗口最宽（1.5–3.0 mJ·mm?3）且4分钟打印无倾斜，特征分辨率达30 μm；H6抗沉降优但清洗损伤弱交联结构。对比外添PAAm常规增稠，原位法更快、更透、可混匀。
2.5 无溶剂体系拓展
以DEAm/TMPTA为单体交联剂、BPO/TEOA redox预聚合，35分钟将无溶剂树脂自4.12增至2322 mPa·s，成功打印80 μm细纹与自由转动水车。
2.6 多材料Xolography
顺序套印刚性stem与软叶；以H6承托两枚力学隔离骨组件嵌入软基体，构建关节模型。H6水凝胶压缩模量170.65 kPa，刚性PETA组件60.99 MPa；循环压缩中界面无分层，5000次循环峰值应力保留99.34%，滞后仅微增，具优异弹性恢复与疲劳稳定性。
讨论与结论翻译
讨论指出：暗预聚合仅适于含单官能团常规自由基体系，纯多官能交联剂会早凝，可逆失活聚合（RDRP/RAFT）因低转化短链而不适用；残留APS/TEOA量极低，生物应用可换用BIS-TRIS等低毒共引发剂。
结论部分翻译：本工作表明暗氧化还原预聚合是一种简单稳健策略，可将低粘水相树脂转化为Xolography可打印配方。通过控制聚合时间使单体转化率低于30%，前驱体粘度按需调控超四个数量级（4.37至>90000 mPa·s）且不改基础化学，未反应单体保留供光聚合。粘度提升（H2–H5）使临界光能量降至多40%并抑制沉降；H6虽稳悬刚性件但清洗限制单材料窗口，故H5为单材料最优点，H6适于多材料套印。无溶剂体系35分钟内自4.12增至1535 mPa·s，实现80 μm分辨率与互锁水车。多材料关节模型显示刚性–软质界面在循环载荷下完整可逆。该原位增稠策略不引入外源组分，可推广至其他自由基树脂体系，拓展无接触体积制造的材料空间。
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