自适应超分子相互作用调控水系氧化还原液流电池中两性离子NDI的溶解性与氧化还原稳定性

《Advanced Materials》：Adaptive Supramolecular Interactions Govern Redox-Active Molecules in Aqueous Redox Flow Batteries

　　

弱非共价相互作用关键性地支配溶液中的分子行为，然而其如何塑造水系电化学环境中的氧化还原过程仍研究不足。在此，研究人员证明可对水系氧化还原液流电池（aqueous redox flow batteries, RFBs）中芳香族氧化还原活性分子的溶解性和氧化还原稳定性进行控制。带有季铵和磺酸基团的两性离子取代萘二酰亚胺（naphthalene diimide, NDI）通过空间和静电效应表现出弱π–π内聚，使原本不溶的NDI对外部阴离子产生响应。疏水且弱水合的阴离子，如碘化物（I^?）和双(三氟甲磺酰)亚胺（bis(trifluoromethanesulfonyl)imide, TFSI^?），通过阴离子–π相互作用（anion–π interactions）破坏残余堆叠，使溶解浓度接近1.3 M。在电化学还原后，这些阴离子解离，还原态NDI物种转而通过自旋配对（spin pairing）和阳离子介导的分子间相互作用得到稳定，从而抑制不可逆聚集、减缓自放电并实现快速氧化还原反应。原位（operando）拉曼光谱、¹H核磁共振（¹H NMR）和电子顺磁共振（electron paramagnetic resonance, EPR）阐明了这些超分子组装体的氧化还原状态依赖性演化。总之，这些结果确立了用于水系RFBs中自适应超分子氧化还原化学的两性离子分子设计。

该论文聚焦水系有机氧化还原液流电池（aqueous redox flow batteries, RFBs；以可溶性氧化还原分子储能的电化学装置）中稳定性与溶解性难以兼得的问题。疏水π共轭芳香氧化还原分子易聚集沉淀，引入亲水或带电基团虽可增溶，却限制分子多样性和电子结构；氧化还原循环中还会发生氧化还原态依赖的聚集、自由基二聚、氧化还原对互变或沉淀，受π–π、静电和自旋配对等竞争控制。研究人员据此以两性离子取代萘二酰亚胺（naphthalene diimide, NDI；缺电子芳香二酰亚胺）为模型，利用阴离子–π相互作用（anion–π interactions；阴离子与缺电子π面间的非共价作用）和随氧化还原态演化的超分子作用调控溶解与稳定；该论文发表于《Advanced Materials》，其意义在于将分子–离子作用确立为水系超分子氧化还原化学的设计要素。

技术方法（不超过250字）：作者合成ZNDI-s、ZNDI-c和4A4⁺-NDI；以单晶X射线衍射（SCXRD；解析晶体堆积）、电喷雾电离质谱（ESI-MS；鉴定溶液物种）、¹H核磁共振（NMR；表征质子环境）、紫外–可见光谱和溶解度/粘度测试表征；用分子动力学（MD；模拟聚集）和密度泛函理论（DFT；计算组装能）；以循环伏安（CV；测定电位）、原位（operando；工作态实时）拉曼光谱、原位¹H NMR和电子顺磁共振（EPR；检测自由基）追踪氧化还原态；在水系RFB中测试恒流循环、面积比电阻（ASR；电池阻抗指标）、自放电和倍率。原文无样本队列。

结果：
2.1 阴离子–π介导的两性离子NDI增溶：SCXRD显示ZNDI-s的NDI核间π–π中心距3.8 ?，侧链SO₃^?···NMe₂⁺、C=O···NMe₂⁺及阴离子–π作用削弱堆叠，水中溶解度仅约3 mM。I^?显著增溶：0.2 M NH₄I时0.15 M，1、2、4 M时分别0.61、0.81、1.25 M；TFSI^?在4.0 M LiTFSI中约1.5 M；甲基取代NDI无增溶，说明预削弱π–π堆叠是必要条件。NMR线宽变窄、ESI-MS单体比例升高及ZNDI-s·I^?加合物、UV–vis无电荷转移，结合MD/DFT表明I^?与NDI核阴离子–π结合并由NMe₂⁺静电稳定。

3 氧化还原反应中超分子组装内的两性离子NDI中间体：CV显示两步单电子还原，?0.22 V（ZNDI-s/ZNDI-s^•?）和?0.55 V（ZNDI-s^•?/ZNDI-s^2?）vs NHE，500圈稳定。原位EPR/NMR/拉曼显示0–50% SoC生成ZNDI-s^•?，25% SoC自由基约4 mM，多数为EPR静默自旋配对聚集体；50–100% SoC生成抗磁ZNDI-s^2?，EPR减弱、NMR恢复。DFT表明自由基经SOMO–SOMO二聚，二价阴离子与NH₄⁺形成[ZNDI-s^2?]₂[NH₄⁺]₄，稳定化能11.6 kcal mol^?1；考虑二聚和阳离子介导后电位预测更接近实验。

4 两性离子NDI在水系氧化还原液流电池中的电化学性能：1 M ZNDI-s的ASR为1.8–2.5 Ω cm²，OCV由0.80 V（50% SoC）升至1.08 V，渗透率1.18×10^?13 cm² s^?1。容量随0.1–1.0 M线性增加；0.2 M衰减0.002%/圈，0.4 M无可测损失，高浓度稳定归因于二聚组装抑制O₂氧化。1.0 M、20 mA cm^?2放电51.6 Ah L^?1（理论96%），CE 98.25%；50 mA cm^?2下41.4 Ah L^?1，CE 98.97±0.30%，EE 53.71±0.18%。1000圈（94天）总损失0.35%（0.0037%/天），CE 99.57±0.29%；后循环CV无新特征、pH近8.2、正极无ZNDI-s信号。

5 两性离子NDI电解质与相关类似物的基准比较：与4A4⁺-NDI相比，ZNDI-s的ASR低2–3倍；自放电100%→50% SoC约150 h，而4A4⁺-NDI约30 h，后者NDI^2?倾向单体折叠，易被I₃^?氧化。ZNDI-s在40 mA cm^?2保持约50 Ah L^?1，4A4⁺-NDI约35 Ah L^?1；k⁰为0.08 vs 0.04 cm s^?1。EPR显示4A4⁺-NDI最大自由基约2 mM且放电后持续，ZNDI-s约4 mM且可逆；DFT表明ZNDI-s^•?偏好线性二聚（埋藏体积74.4%），4A4⁺-NDI^•?偏好包封二聚（81.5%）。ZNDI-c虽溶解度约1 M，但自放电约100 h、倍率较差。与已报道分子比较，ZNDI-s在1000圈下容量约51.6 Ah L^?1、衰减0.0037%/天，在容量与循环稳定性间取得平衡。

讨论与结论翻译：讨论指出性能优势来自受控增溶和氧化还原态依赖超分子作用；实际应用需优化流场和电极工程，近中性pH降低腐蚀与操作风险。结论翻译：以两性离子NDI为模型，研究人员证明疏水阴离子如I^?和TFSI^?通过阴离子–π作用破坏π–π堆叠，使原本不溶的芳香分子在水中溶解至接近1.3 M。电化学循环中分子间作用随氧化还原态演化，通过自旋配对和阳离子介导稳定还原物种，引起NDI簇可逆组装/解组装；原位光谱阐明其稳定自由基和二价阴离子中间体。该自适应行为抑制不可逆聚集、减缓自放电，并使RFBs中一千圈以上可逆循环成为可能，容量衰减仅0.0037%/天。更广泛地，该工作将分子–离子作用确立为引导水系超分子氧化还原化学的设计要素；实际运行需优化流场和电极工程以提高可及电流密度，基于ZNDI-s的水系有机RFB在近中性pH运行，减轻强酸/强碱电解质的腐蚀与操作风险。