含Zn等离子体电解氧化（PEO）涂层在LA103Z Mg-Li合金中的动态自封孔机制：时间分辨腐蚀演化研究

《Journal of Materials Research and Technology》：Dynamic self-sealing mechanism of Zn-bearing PEO coatings on Mg-Li alloy revealed by time-resolved corrosion evolution

　　

镁锂合金具有低密度和高比强度，适用于航空航天，但耐蚀性差阻碍其应用。等离子体电解氧化（PEO）涂层可提高防护性，然而孔隙和微裂纹允许腐蚀性介质侵入。该研究比较了LA103Z Mg–Li合金上无Zn（Zn0）和含Zn（Zn12）PEO涂层在3.5 wt% NaCl中浸泡3、5、7和9 d后的腐蚀状态。采用横截面时间序列设计，在每一暴露时长对独立、名义相同试样进行电化学测量、形貌分析、扫描开尔文探针（SKP）测量以及物相和化学态表征。Zn0涂层因连通孔隙到达基体而失效，表现为极化电阻（R_p）由3.5×10³降至1.9×10³ Ω·cm²、主时间常数由797 Hz偏移至19.9 Hz以及供体密度（N_D）增加98倍。相反，Zn12在5 d达到最佳防护，具有最小腐蚀电流（i_corr，0.87 μA·cm^-2）和最大R_p（2.8×10⁴ Ω·cm²），而其主时间常数在整个过程中保持在398–1266 Hz，表明结构完整性。多种互补电化学指标共同表明，Zn12在5 d左右表现出最强保护响应。Zn引入与在所研究浸泡期内保持高四方ZrO₂（t-ZrO₂）分数（89–91%）及抑制t→m相变相关。在所研究的3–9 d暴露窗口内，Zn12较Zn0保持更好的腐蚀防护，其最强保护响应约出现在5 d。电化学、形貌、表面电位和化学态观察的综合结果与浸泡依赖的Zn–F相关封孔响应一致，该响应涉及预存含Zn和F物种的再分布及可能的局部再沉淀。这些结果阐明了LA103Z Mg–Li合金含Zn PEO涂层在静态3.5 wt% NaCl浸泡下的腐蚀防护演化，并为设计具有改善耐蚀性的PEO涂层提供机理指导。

研究背景与问题：Mg–Li合金是密度低于1.5 g·cm^-3的最轻结构金属材料之一，具有高比强度和良好电磁屏蔽性，但Mg的高化学活性、Li更高反应性以及α-Mg基体与β-Li相间微电偶导致其在含氯环境中快速降解，限制工程应用。等离子体电解氧化（PEO，一种高压微弧放电原位生长陶瓷氧化层的表面处理）能提高附着性、耐蚀性和耐磨性，但放电通道及熔融氧化物快速凝固形成开孔和微裂纹，成为腐蚀介质通道并限制长期防护。既往Zn基改性或后处理封孔可降低孔隙和腐蚀通路；前期工作还发现ZrO₂由四方（t-ZrO₂）向单斜（m-ZrO₂）转变可产生体积膨胀并闭合微裂纹，以及通过电解液中Zn²⁺浓度原位生成ZnF₂，其中12 g·L^-1 Zn²⁺（Zn12）形成孤立孔和致密ZnF₂钝化层。但既有研究多集中于制备态或单一浸泡终点，难以区分渐进退化与瞬态改善，也不清楚ZnF₂钝化、孔隔离和ZrO₂相演化随浸泡时间的变化，因此该研究开展时间序列腐蚀演化研究。

研究开展与意义：研究人员采用横截面时间序列设计，比较Zn0和Zn12涂层在3.5 wt% NaCl中浸泡3、5、7和9 d后的腐蚀状态；每一暴露时长使用独立、名义相同试样，结合动电位极化（PDP，测量腐蚀电流与电位的动力学方法）、电化学阻抗谱（EIS，分析界面阻抗响应）、Mott–Schottky分析（M–S，表征半导体空间电荷层与供体密度）、形貌与孔隙率分析、扫描开尔文探针（SKP，空间分辨表面电位）、X射线衍射（XRD，物相鉴定）和X射线光电子能谱（XPS，表面化学态）。研究得出：Zn0因连通孔网络到达基体而逐步失效；Zn12在所研究3–9 d窗口内保持更好防护，且保护响应非单调，约5 d最强。其意义在于揭示含Zn PEO涂层浸泡过程中的动态封孔与相稳定性演化，为耐蚀PEO涂层设计提供机理指导；但研究限于静态3.5 wt% NaCl至9 d，不能直接外推实际长期服役寿命。

关键技术方法（不超过250字）：采用截面时间序列，对每一浸泡时长的独立、名义相同试样表征。基材为LA103Z Mg–Li合金，由西北有色金属研究院（西安，中国）提供。涂层在3.5 wt% NaCl中静态浸泡3、5、7、9 d。主要方法包括：PDP、EIS时间常数与等效电路分析、M–S分析；扫描电子显微镜（SEM，表面/截面形貌）与能谱、激光共聚焦粗糙度、微计算机断层扫描（micro-CT，三维孔结构）、ImageJ表面孔径分析；SKP表面电位；XRD/Rietveld物相定量与XPS化学态分析。

研究结果：3.1 电化学演化：通过PDP、EIS、M–S和等效电路拟合发现，Zn0与Zn12遵循不同降解路径。3.1.1 腐蚀动力学对比：PDP/Tafel分析表明Zn0的i_corr由7.48 μA·cm^-2升至13.00/12.69 μA·cm^-2，R_p由3.5×10³降至1.9×10³ Ω·cm²；Zn12在5 d达最小i_corr 0.87 μA·cm^-2和最大R_p 2.8×10⁴ Ω·cm²，9 d时i_corr仍比Zn0低3.7倍、R_p高5.0倍。3.1.2 阻抗响应：EIS显示Zn0容抗弧单调收缩，|Z|_{0.1 Hz}由1.89×10⁴降至6.77×10³ Ω·cm²；Zn12先增至5 d的1.98×10⁴，再降至9 d的4.97×10³ Ω·cm²。3.1.3 时间常数演化：EIS相位角显示Zn0主时间常数由797 Hz迁移至19.9 Hz；Zn12保持398–1266 Hz，5 d出现5.0 Hz次级弛豫，提示缺陷内界面封孔层形成或增强。3.1.4 缺陷化学：M–S分析显示n型半导体行为，Zn0的N_D由1.69×10¹⁹增至1.66×10²¹ cm^-3（98倍）；Zn12在5 d降至6.65×10¹⁹ cm^-3，9 d回升至1.20×10²¹ cm^-3，与封孔建立及弱化一致，但不能单独确定化学物种。3.1.5 孔层与阻挡层电阻：等效电路拟合显示Zn0的R₀由3475降至339 Ω·cm²；Zn12的R₀近恒定（977、1747、1218、842 Ω·cm²，保持86%）；5 d时R₀和R_i同升1.8倍，更符合孔隙内固相析出/缺陷填充而非溶解。多种互补指标一致表明Zn12在5 d附近防护最强。

3.2 形貌证据：SEM、共聚焦粗糙度、孔隙率统计和micro-CT显示Zn0表面与截面孔隙率增加，内部连通孔隙由13.07%增至23.25%；Zn12孔隙率较低且5 d最小（表面约4%、截面约2.5%），micro-CT内部孔隙由11.2%增至19.49%但保持碎片化；Zn12较高粗糙度与表面腐蚀/封孔产物沉积或再分布一致，而非更深侵蚀。3.3 表面电位演化：SKP显示Zn0电位起伏ΔV约由174 mV降至59 mV，微电偶畴消失，呈均匀退化；Zn12平均电位升高，7 d最大、9 d部分回落，并保持细尺度畴结构，提示保护性表层维持。3.4 相变与Zn作用：XRD/XPS显示两者含t/m-ZrO₂、MgO和MgF₂，Zn12另检出ZnF₂和少量ZnO；F 1s中Zn0为MgF₂特征（约685.3 eV），Zn12自5 d向ZnF₂相关结合能区移动但ZnF₂全程存在；Zn 2p_3/2以ZnF₂为主并含少量Zn(OH)₂。t-ZrO₂分数在Zn0中由63.3%降至47.4%，在Zn12中保持89–91%，表明t→m相变受抑制；数据未分辨该稳定化来源。3.5 机制：综合电化学、形貌、表面电位与物相证据，Zn0因连通孔到达基体而失效，t→m裂纹闭合不足以抵消电解质侵入；Zn12耐久性与预存含Zn/F相（包括ZnF₂）参与浸泡诱导封孔、孔隔离及ZrO₂相保持有关。由于未直接测定溶解Zn/F浓度及孔尺度传输，溶解–短程传输–局部再沉淀仅为与观察一致的机理解释，而非直接证明；5 d封孔相关响应最强，9 d仍优于Zn0。

讨论与结论翻译：讨论指出两种涂层并非同一路径不同速率，而是定性不同的降解路径；Zn12保护状态在暴露期内非单调变化，5 d最强，这扩展了既往静态表征；由于各时间点使用独立试样，序列应理解为暴露时间相关差异而非同一试样纵向跟踪；其保护来自封孔/孤立孔网络与涂层结构保持的共同作用。研究结论译为：（1）无Zn的PEO涂层（Zn0）因连通孔网络穿透至基体而逐步失效，证据包括R_p由3.5×10³降至1.9×10³ Ω·cm²、主时间常数由797 Hz迁移至19.9 Hz、N_D增加98倍以及屏障功能最终丧失。（2）在所研究3–9 d浸泡期内，含Zn涂层（Zn12）在5 d左右表现出最强保护响应，PDP、EIS和M–S的互补指标一致反映最小i_corr、最大R_p、增强阻抗响应和最小N_D；i_corr最低达0.87 μA·cm^-2，R_p最高达2.8×10⁴ Ω·cm²，为同一时间点Zn0的7倍以上。（3）Zn引入与所研究浸泡期内保持高t-ZrO₂分数（约89–91%）相关，而Zn0呈渐进t→m相变；Zn12稳定相分数表明t→m受抑制且相稳定性提高，但现有数据不能区分其来自Zn相关晶格/缺陷改性、晶粒尺寸稳定化或其他PEO诱导微结构效应。（4）Zn12的保护演化可解释为孔隔离、浸泡诱导的含Zn–F物种再分布以及富ZrO₂涂层结构保持的共同作用；现有证据支持Zn–F相关封孔响应，但未直接建立可逆的ZnF₂溶解–沉淀平衡。