钒基储氢合金活化机制解析：Ti10V76Fe6Zr8双相合金中C14 Laves相优先活化与协同氢化效应

《Journal of Materials Research and Technology》：Unraveling the activation mechanism of vanadium-based hydrogen storage alloys: A case study of Ti 10V 76Fe 6Zr 8 alloy

　　

暴露于空气的钒基（V基）储氢合金表面易形成表面钝化层（SPL），导致活化困难。研究人员以具有优异活化性能的Ti₁₀V₇₆Fe₆Zr₈合金为案例，制备了与BCC基体相和C14 Laves相成分对应的单相合金，结合扫描电子显微镜（SEM）、能谱仪（EDS）、X射线衍射（XRD）、X射线光电子能谱（XPS）、俄歇电子能谱（AES）和等容动力学测试，系统研究了SPL的构成与可去除性、不同脱气预处理的影响及两相在活化中的协同作用。结果表明，C14 Laves相的SPL比BCC相更薄且更易穿透；经673 K脱气30 min处理可部分破坏或改性两种相的SPL，且对BCC相活化促进更为显著。通过观察初始氢化后合金的截面组织，证实裂纹优先在C14 Laves相中萌生并扩展至BCC相，结合BCC相较高的氢扩散系数和C14 Laves相较高的硬度与脆性，提出了孕育期局部活化模型以及孕育期后快速吸氢的协同机制。该研究为理解V基双相储氢合金的活化机制提供了直接实验证据，并为优化其实际储氢性能提供了理论依据。

氢能储存是发展清洁能源的关键环节之一，固态储氢合金因体积储氢密度高、安全性好而受到广泛关注。钒基（V基）合金作为第三代储氢材料，具有高可逆容量和温和条件下快速的本质动力学优势，但空气暴露条件下形成的表面钝化层（SPL）会严重阻碍其初始活化，限制了实际应用。已有研究发现，在BCC和C14 Laves双相V基合金中，C14 Laves相的引入有助于改善活化性能，但缺乏直接实验证据；同时，工业上常采用高温脱气预处理以加速活化，但其微观作用机制尚不明确。因此，本研究选取具有优异活化性能的Ti₁₀V₇₆Fe₆Zr₈合金作为案例，旨在全面阐明空气暴露V基双相合金的活化机制，为合金设计和应用提供理论基础。

研究人员制备了与Ti₁₀V₇₆Fe₆Zr₈合金中BCC相和C14 Laves相成分对应的两种单相合金，利用多种表征手段和动力学测试，系统揭示了表面钝化层的特性、预处理的影响以及两相在活化过程中的角色。研究发现，C14 Laves相的SPL更薄、更易去除；673 K脱气30 min可部分破坏或改性SPL，对BCC相的活化促进作用尤为显著；初始氢化时裂纹优先在C14 Laves相中萌生，并与BCC相协同促进快速吸氢。

关键性技术方法包括：通过悬浮感应熔炼（氩气保护，重熔四次）制备BCC合金（Ti_7.7V_87.5Fe_4.8）和Laves合金（Ti_10.2V_42.4Fe_11.6Zr_35.8），分别对应原合金中的BCC基体和C14 Laves相成分；利用X射线衍射（XRD）分析物相结构；采用扫描电子显微镜（SEM）结合能谱仪（EDS）和背散射电子（BSE）成像观察微观组织与元素分布；使用俄歇电子能谱（AES）进行表面深度剖析；利用X射线光电子能谱（XPS）分析表面化学价态；通过自制Sieverts型装置记录初始活化动力学曲线；借助维氏硬度计评价不同相的力学性能。

3.1 微观结构

SEM-EDS分析表明，原合金由浅灰色BCC基体（约Ti_7.7V_87.5Fe_4.8）和深灰色C14 Laves相（约Ti_10.2V_42.4Fe_11.6Zr_35.8）组成。XRD证实所制备的BCC合金呈单相BCC结构，而Laves合金则包含C14和C15两相。由于熔融凝固过程的不完全相变，残留C15相被包裹于C14基体中。

3.2 表面钝化层分析

AES深度剖析显示，穿透BCC合金SPL需约630 s溅射，而穿透Laves合金SPL仅需约60 s，定性说明C14 Laves相的SPL更易去除。动力学测试表明，BCC合金在温和预处理（298 K、15 min）后存在约5 h的孕育期，而Laves合金无可见孕育期。经严苛预处理（673 K、30 min）后，BCC合金孕育期缩短至约5 min。XPS分析揭示，严苛预处理使两种合金表面高价态V、Ti、Zr物种部分还原，同时去除部分表面羟基和吸附水，但未完全移除SPL。基于这些证据，研究人员提出了描述孕育期行为的局部活化模型，并通过对比不同Zr含量合金的活化曲线验证了该模型。

3.3 孕育期后的快速氢化行为

对初始氢化后的双相合金进行截面BSE-EDS分析，发现微裂纹显著集中于C14 Laves相，且部分裂纹扩展至BCC相；表面颗粒碎片富Zr，源于C14相。这表明裂纹优先在C14 Laves相中萌生。由于两相氢化膨胀率与断裂韧性不同，界面处产生应变积累，导致C14相先开裂。维氏硬度测试显示硬度顺序为：Laves合金（6.98 GPa）＞原合金（3.552 GPa）＞BCC合金（3.401 GPa），表明C14相硬而脆。扩散方面，BCC相氢扩散系数（约10^-8 m²/s）远高于C14 Laves相（约10^-12 m²/s）。因此，BCC相具有快扩散、慢开裂特征，而C14相具有慢扩散、快开裂特征，二者相互促进裂纹形成，构成快速吸氢的协同机制。

上述局部活化模型与协同机制得到活化实验的进一步支持。对于C14相含量较高的Ti₁₀V_84-xFe₆Zr_x（x=4、6、8）合金，其孕育期显著短于x=1、2的合金；严苛预处理可使x=1、2合金的孕育期分别缩短至20 s和0 s，这与其破坏SPL后暴露出有利于氢化的新鲜BCC表面一致。这些机制不仅适用于空气暴露的V基双相合金，也可推广至BCC单相合金和未暴露空气的双相合金。

综上所述，基于Ti₁₀V₇₆Fe₆Zr₈合金中BCC和C14 Laves相的成分，制备了单相BCC和Laves合金。XPS证实两种合金在空气中暴露后均形成SPL。AES显示，穿透BCC合金SPL所需溅射时间更长，定性表明BCC合金表面层更不利于吸氢。XPS进一步证明，在673 K脱气30 min可不同程度地破坏或改性BCC和Laves合金的SPL，且这种破坏对BCC合金的活化影响更显著。在此基础上，研究人员提出了描述两相V基合金孕育期行为的局部活化模型。对初始氢化后的Ti₁₀V₇₆Fe₆Zr₈合金的BSE-EDS观察证实，裂纹优先在C14 Laves相而非BCC相中产生。硬度测试显示硬度顺序为Laves合金＞Ti₁₀V₇₆Fe₆Zr₈合金＞BCC合金。结合两相不同的氢扩散动力学，提出了加速孕育期后吸氢的协同机制。所提出的局部活化模型和协同机制均通过相应活化实验得到验证。