《Journal of Materials Research and Technology》：Electrochemical insight into corrosion degradation of autoclaved Type 304 stainless steel in NaCl solution
编辑推荐：
：
高压灭菌工艺导致304不锈钢在100 mM NaCl溶液中的点蚀电位（pitting potential）降低，同时钝化电流密度（passive current density）减小。预处理（pretreatment）有助于提高经高压灭菌处理的试样的点蚀电
：
高压灭菌工艺导致304不锈钢在100 mM NaCl溶液中的点蚀电位（pitting potential）降低，同时钝化电流密度（passive current density）减小。预处理（pretreatment）有助于提高经高压灭菌处理的试样的点蚀电位，但对钝化电流密度无显著影响。经高压灭菌处理的试样表面氧化膜中的[Fe]/[Cr]比值低于未经抛光处理的试样。研究人员通过扫描电子显微镜/能量色散X射线光谱（SEM/EDS）和X射线光电子能谱（XPS）对表面形貌及氧化膜化学成分进行了表征，并通过动电位阳极极化（potentiodynamic anodic polarization）测试评估了耐点蚀性能。结果表明，高压灭菌过程通过改变表面氧化膜的铬富集程度降低了钝化电流密度，而点蚀电位的下降则与含硫夹杂物（S-containing inclusions）的溶解特性改变有关。电化学去除夹杂物中硫元素的预处理方法可有效恢复经高压灭菌处理不锈钢的耐点蚀性能，证实含硫夹杂物在腐蚀萌生过程中起关键作用。
论文解读：
一、研究背景与意义
不锈钢因其优异的耐腐蚀性、可加工性和力学性能，被广泛应用于建筑、交通运输及生物医学等领域。在医疗器械领域，304、316L及630型不锈钢凭借表面形成的钝化膜（passive film）而具备长期稳定的耐蚀性能，常被用于制造各类医疗设备。然而，这些不锈钢在实际使用中常与含有氯离子（Cl?）的体液接触，即使在近中性pH环境中，氯离子也会导致钝化膜的破坏，进而引发局部腐蚀。因此，明确不锈钢的腐蚀退化机制并建立有效的防腐方法具有重要的工程和医学意义。
在医疗器械的临床应用中，灭菌处理是防止二次感染的关键环节。高压灭菌（autoclave）工艺作为最常用的灭菌方法之一，通常在394 K、202.6 kPa的饱和蒸汽条件下进行。已有研究表明，高压灭菌处理会导致不锈钢的耐腐蚀性能下降。Shih等人通过电化学测试发现，316L不锈钢的点蚀电位随高压灭菌循环次数的增加而降低，尽管氧化膜厚度有所增加。Alessa等人则报道了高压灭菌对奥氏体不锈钢在人工唾液中Ni离子释放行为的影响。然而，现有研究对高压灭菌处理后不锈钢腐蚀萌生和扩展的详细机制仍缺乏清晰认识，尤其是关于腐蚀萌生位点的研究极为有限。
不锈钢腐蚀萌生的研究历来聚焦于钢基体与非金属夹杂物（如MnS）之间的界面。Duan等人通过电化学测量发现，激光粉末床熔融制备的316L不锈钢在时效处理后，由于晶界处析出MnS夹杂物，耐腐蚀性能随时效温度和时间增加而下降。Chiba等人通过微电化学测量与原位光学观察相结合的方法，揭示了304不锈钢在NaCl溶液中MnS夹杂物与钢基体界面处的腐蚀萌生机制，指出氯离子与MnS阳极溶解产生的元素硫的协同作用导致钢基体周围钝化膜破裂，从而引发点蚀。然而，关于高压灭菌工艺是否影响夹杂物的形态和化学组成，进而改变腐蚀萌生行为，目前文献报道极少。
基于上述背景，本研究旨在系统探究高压灭菌工艺对304不锈钢表面形貌、氧化膜化学组成及耐点蚀性能的影响，并通过电化学去除含硫夹杂物中硫元素的预处理方法，验证含硫夹杂物在高压灭菌后不锈钢腐蚀退化中的作用，从而为理解高压灭菌不锈钢的腐蚀机制提供电化学层面的新见解。
二、研究内容与主要结论
研究人员采用商业304不锈钢板材（厚度2 mm），切割为15 mm × 25 mm试样，经1373 K固溶处理3600 s后水淬以防止敏化。试样经1 μm金刚石悬浮液抛光至镜面并在乙醇中脱脂后，部分试样在394 K、202.6 kPa条件下进行高压灭菌处理（ISO 17665标准，调节时间1200 s）。电化学测试在100 mM NaCl溶液（298 K）中进行，动电位阳极极化扫描速率为20 mV·min?1，以Ag/AgCl（3.33 M KCl）为参比电极，Pt片为对电极。预处理采用在100 mM Na?SO?（pH 3.0）溶液中施加0.70 V恒电位极化1800 s的方法，以电化学溶解去除含硫夹杂物中的硫元素，随后用0.25 μm金刚石悬浮液抛光10 s以形成自然氧化膜。表面形貌和化学组成通过光学显微镜、场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）及能量色散X射线光谱（EDS）进行表征，氧化膜化学组成通过X射线光电子能谱（XPS）结合Ar?溅射进行分析。
三、研究结果
3.1 高压灭菌工艺对304不锈钢表面形貌的影响
SEM/EDS分析表明，抛光态304不锈钢表面存在尺寸小于2-3 μm的夹杂物，主要为Fe-Cr-Mn-S-O和Fe-Cr-Mn-O型夹杂物，分别称为含硫夹杂物和无硫夹杂物。光学显微镜观察显示，高压灭菌处理后试样表面未出现点蚀坑或裂纹等宏观腐蚀缺陷，表面形貌与抛光态无明显差异。SEM/EDS对比分析表明，高压灭菌处理未导致夹杂物中Mn和S等组成元素的溶解，含硫夹杂物的形态和相对浓度在高压灭菌前后基本保持不变。
3.2 高压灭菌304不锈钢的点蚀现象
动电位阳极极化测试结果显示，抛光态试样从0.22 V开始出现阳极电流，钝化区延伸至0.78 V，随后电流快速增大表明点蚀发生。高压灭菌试样的阳极极化曲线从0.30 V开始出现电流，钝化电流密度降至1.0 × 10?3 A m?2以下，低于抛光态试样，但点蚀电位降至0.56 V，且在点蚀电位以下出现大幅电流暂态。SEM/EDS分析在两种试样腐蚀坑内均检测到含Mn和S的残余物，表明含硫夹杂物在腐蚀萌生过程中起关键作用。然而，抛光态与高压灭菌态试样在钝化电流密度和点蚀电位上的显著差异，无法仅通过夹杂物的存在来解释。
3.3 含硫夹杂物的电化学去除与高压灭菌不锈钢的高耐腐蚀性
预处理后EDS光谱显示S峰强度显著降低，SEM/EDS图谱证实含硫夹杂物被完全溶解，而无硫夹杂物无明显变化，表明预处理成功制备了几乎无硫的表面。经预处理的抛光态试样在动电位阳极极化中表现出稳定的钝化行为，电流密度约为1.0 × 10?3 A m?2，在1.4 V以下未观察到点蚀，电流增大归因于析氧反应和Cr氧化物/氢氧化物的过钝化溶解。经预处理的高压灭菌试样表现出两种阳极极化行为：一种与抛光态预处理试样类似，无点蚀发生；另一种在约0.80 V处电流快速增大，与抛光态试样的点蚀电位相近。XPS分析表明，抛光态试样氧化膜的[Fe]/[Cr]比约为2.7，而高压灭菌试样降至0.5，表明高压灭菌过程导致氧化膜中Cr显著富集。预处理对氧化膜化学组成影响甚微，高压灭菌预处理试样的[Fe]/[Cr]比仍为0.5。
3.4 高压灭菌304不锈钢耐点蚀性能的电化学机制
综合电化学测试和表面分析结果，高压灭菌工艺导致点蚀电位降低，而预处理可提高抛光态和高压灭菌态试样的点蚀电位，但对电流密度无显著影响。高压灭菌试样较低的钝化电流密度归因于氧化膜中较高的Cr比例，因为Cr氧化物/氢氧化物的电导率低于Fe氧化物/氢氧化物。然而，氧化膜中Cr富集通常应提高点蚀电位，而实验观察到的点蚀电位下降表明存在其他影响因素。预处理改善耐点蚀性能的事实暗示，高压灭菌工艺影响了含硫夹杂物在NaCl溶液中的溶解特性。在高压灭菌的高温高湿环境中，含硫夹杂物可能发生化学和物理形态的改性，使其更易在氯离子环境中溶解并诱发点蚀。后抛光过程可能暴露钢基体中埋藏的含硫夹杂物，这解释了高压灭菌预处理试样中部分发生点蚀的现象。
四、讨论与结论
研究讨论指出，高压灭菌过程对不锈钢腐蚀行为的影响涉及两个独立方面：一方面，高压灭菌导致氧化膜中Cr富集，[Fe]/[Cr]比从2.7降至0.5，这降低了钝化电流密度；另一方面，高压灭菌可能改变了含硫夹杂物的溶解特性，使其更易成为点蚀萌生位点，导致点蚀电位下降。预处理的作用在于从含硫夹杂物中去除硫元素，而非改变氧化膜的化学组成，因此能有效提高点蚀电位而不影响钝化电流密度。这一结果间接证实了含硫夹杂物在高压灭菌后不锈钢耐点蚀性能退化中的关键作用。
研究结论可归纳为以下两点：第一，高压灭菌工艺降低了304不锈钢的点蚀电位，但钝化电流密度随之减小。SEM/EDS分析表明腐蚀萌生位点为含硫夹杂物，XPS分析揭示高压灭菌后Cr浓度增加，这被认为是钝化电流密度降低的原因。第二，预处理有助于提高高压灭菌不锈钢的点蚀电位，但对钝化电流密度无显著影响，表明预处理的作用不在于改变氧化膜化学组成，而在于从含硫夹杂物中去除硫元素。这同时提示，高压灭菌引起的点蚀电位下降与含硫夹杂物的变化密切相关。
本研究为理解高压灭菌医疗器械不锈钢的腐蚀退化机制提供了重要的电化学证据，明确了氧化膜化学组成与含硫夹杂物在腐蚀行为中的不同作用，为开发提高高压灭菌不锈钢耐蚀性能的表面处理工艺提供了理论依据。研究局限性在于未能明确高压灭菌过程中含硫夹杂物是整体溶解还是仅表面改性，未来工作将结合AES、TOF-SIMS及FIB-STEM/EDS等高空间分辨率分析技术，以及粉末冶金法制备含粗大夹杂物的模型不锈钢，进一步验证本研究提出的假设。
