短链烷基铵直接合成FAPbI3钙钛矿纳米立方体用于高效稳定太阳能电池

《Small》：Direct Synthesis of Short-Chain Alkylammonium Capped FAPbI3 Perovskite Nanocubes for High-Efficiency Solar Cells

　　

甲脒铅碘（FAPbI₃）钙钛矿量子点（PQDs）在光伏应用中具有前景；然而，同时实现立方形貌、α相稳定性和高效电荷传输仍是一项重大挑战。尽管后合成处理或使用短链配体直接合成可增强电荷传输，但其需要额外加工步骤，且常破坏α相稳定性并促进各向异性生长，导致胶体稳定性较差。研究人员报道了通过热注入癸基碘化铵直接合成短链烷基铵封端的FAPbI₃纳米立方体，该策略诱导各向同性生长并获得均匀的立方PQDs。综合表征表明，与较长链对应物相比，癸基铵封端的PQDs保持了α相稳定性并具有增强的光学性质。所得PQDs形成更致密、更取向排列的薄膜。基于这些PQDs的太阳能电池表现出更高的载流子迁移率和更低的陷阱密度，实现了16.4%的功率转换效率（PCE），并在环境条件下50天后保持约80%的初始效率。短链配体使加工简化，无需乙酸甲酯（MeOAc）处理即可获得12.3%的PCE，而长链对应物为5.6%。这些发现表明，在合成阶段引入短烷基铵配体为改善PQD太阳能电池性能提供了一种有效且简化的策略。

该论文发表于《Small》，围绕FAPbI₃钙钛矿量子点（PQDs）的配体工程与光伏器件性能展开。研究背景方面，PQDs因组成和带隙可调、近 unity 的光致发光量子产率（PLQY）、大吸收截面及溶液加工兼容性而受关注；FAPbI₃ PQDs具有本征缺陷容忍性和约1.52 eV的优化带隙，接近Shockley–Queisser极限。然而，其光电性能对有机配体主导的表面化学高度敏感。传统胶体合成使用油酸（OA）和油胺（OAm）等长链配体，虽可获得均匀立方PQDs，但配体绝缘性和较大颗粒间距阻碍薄膜电荷传输；OA与OAm间质子交换可引发配体脱附并产生表面陷阱态；OAm还可在PQD表面形成不利的Pb–胺配合物，促进光活性α相降解。后合成短链烷基铵配体交换虽可抑制质子交换诱导的脱附并减小颗粒间距，但需额外步骤且常损伤PQDs，造成α相不稳定及光学/结构完整性损失。直接合成阶段引入短链配体虽更高效稳健，但短链胺或羧酸常因选择性晶面结合诱导各向异性生长，使立方纳米晶转变为片状或棒状，降低堆积密度和定向电荷传输；短链配体还可能损害PQDs在有机溶剂中的胶体稳定性。为此，研究人员采用癸基碘化铵替代OAm，通过热注入直接合成均匀FAPbI₃纳米立方体。癸基碘化铵同时作为碘源和短链铵配体注入含Pb²⁺和FA⁺的热溶液，形成瞬态富碘环境，并动力学抑制晶面选择性配体结合，从而抑制各向异性生长。优化后的癸基铵配体降低陷阱密度、改善光学性质，并增强薄膜取向有序和堆积密度，提高载流子迁移率，改善开路电压（V_OC）和短路电流密度（J_SC）。冠军器件PCE达16.4%，未封装器件在环境空气中25°C存储50余天后保持约80%初始效率；即使减少后沉积处理，仍保持可观光伏性能，显示合成阶段短配体引入可改善形貌、促进薄膜组装并简化器件加工。

关键技术方法不超过250字：采用热注入法，以甲脒乙酸盐（FAOAc）、乙酸铅（Pb(OAc)₂·3H₂O）和C10/C14/C18烷基碘化铵在OA/1-十八烯体系中80°C反应10 s合成FAPbI₃ PQDs，经MeOAc/己烷/甲苯纯化；用透射电子显微镜（TEM）、紫外–可见（UV–vis）吸收、稳态/时间分辨光致发光（TRPL）、X射线衍射（XRD）、X射线光电子能谱（XPS）、紫外光电子能谱（UPS）、掠入射广角X射线散射（GIWAXS）、原子力显微镜（AFM）、椭偏、空间电荷限制电流（SCLC）、瞬态光电流/瞬态光电压（TPC/TPV）、电化学阻抗谱（EIS）、Mott–Schottky、J–V和EQE表征；器件结构为glass/ITO/SnO₂/FAPbI₃ PQDs/Spiro-OMeTAD/Au；无生物样本队列，采用三个独立合成批次评估重现性。

结果部分可概括为：配体链长对生长行为的影响方面，TEM显示C10-PQDs为均匀立方、平均尺寸11 ± 1.4 nm，C14/C18-PQDs尺寸分布更宽并伴生小于5 nm球形颗粒；UV–vis与TEM生长分析表明成核极快，最终尺寸主要取决于后续生长，长链配体延迟Ostwald熟化；直接注入癸基碘化铵造成富碘环境并抑制晶面选择性氢键，促进各向同性生长。α相结晶性与光学性质方面，XRD确认α相，C10峰更尖锐、半高宽更小；PL/吸收随链长增加蓝移，C10薄膜PLQY达71.9%、TRPL寿命33.9 ns、Urbach能量24.2 meV最低，Tauc带隙由C18的1.68 eV降至C10的1.60 eV，表明陷阱态更少、表面更稳定。能级排列与表面化学方面，UPS结合Tauc显示CBM位置仅窄幅变化（–3.96至–4.00 eV），SnO₂/PQD的CBM偏移0.50–0.54 eV；随链长缩短费米能级变深，E_C–E_F由0.08增至0.28 eV，n型特征减弱，与碘空位缺陷抑制一致；VBM由–5.68移至–5.56 eV，与Spiro-OMeTAD的VBM/HOMO偏移由0.48降至0.36 eV。XPS显示C10未配位Pb比例5.99%，低于C14的7.18%和C18的6.56%；C10具有更高I/Pb和N/Pb、更低C/Pb，且Pb 4f、N 1s、C 1s、I 3d结合能略高，表明表面缺陷少、富碘且Pb–I配位更强。胶体稳定性、薄膜形貌与取向方面，C10在氯苯和甲苯中10天保持吸收，在氯仿中下降，显示溶剂依赖和较窄稳定性窗口；AFM显示C10/C14膜RMS粗糙度低于10 nm；GIWAXS显示C14/C18近各向同性环，C10沿(100)方向更强并呈明显面外取向，膜厚由C18的88.3 nm降至C10的81.2 nm，折射率和消光系数更高，说明堆积更致密。电荷传输与陷阱密度方面，SCLC空穴器件陷阱密度C10为1.01 × 10¹⁶ cm^?3，低于C14的1.51 × 10¹⁶和C18的1.37 × 10¹⁶ cm^?3；电子器件C10为1.44 × 10¹⁶ cm^?3，低于C14的1.95 × 10¹⁶和C18的1.85 × 10¹⁶ cm^?3；C10迁移率最高，归因于更短颗粒间距和致密定向堆积。光伏性能、稳定性与工艺简化方面，TPC显示C10衰减最短（1.65 μs），TPV寿命最长（2.53 ms），EIS显示C10转移电阻最低、复合电阻最高，V_bi最高（1.036 V）；C10器件获得V_OC 1.07 V、J_SC 19.3 mA cm^?2、FF 79.0%、PCE 16.4%，C14和C18分别为14.4%和14.5%；EQE积分J_SC为19.4 mA cm^?2；C10滞后指数最低（0.035）；未封装器件50天保持超过80%初始效率；无需MeOAc处理时C10器件PCE为12.0%–12.3%，C18约5.6%。重现性与结构相干性方面，三个独立批次各5个器件显示C10平均PCE分别15.76% ± 0.38%、15.05% ± 0.40%、15.69% ± 0.42%，冠军16.18%、15.55%、16.23%，优于C18约13.36% ± 0.70%和C14约13.66% ± 0.53%；GIWAXS显示C10半高宽0.0523 ?^?1、相干长度12.0 nm，优于C14的0.0770 ?^?1/8.16 nm和C18的0.0802 ?^?1/7.83 nm，说明结构相干性和致密膜支撑性能提升。

讨论部分强调，C10的优势并非单纯由配体长度决定，而是其优化表面配位、促进致密薄膜堆积、降低陷阱密度并改善电荷传输的综合结果；C10-PQDs在氯仿中胶体稳定性窗口较窄，存在性能–稳定性权衡，实际应用需优化溶剂、储存与加工条件；后处理会改变原始薄膜的光物理趋势，器件性能由完整器件堆叠、界面、电荷提取、复合、陷阱和FF损失共同决定。研究结论翻译如下：综上所述，研究人员展示了使用优化的短链癸基铵配体系统直接合成FAPbI₃ PQD纳米立方体，实现了均匀的尺寸和形貌、降低的缺陷密度以及改善的电荷传输和光伏性能。C10配体的热注入通过中断配体导向的氢键网络并瞬态稳定多碘化铅中间体，促进了各向同性生长，从而形成表面缺陷减少的均匀纳米立方体。这些结构改进增强了光吸收并抑制了非辐射复合。此外，C10-PQD薄膜阵列中减小的颗粒间距促进了更高的堆积密度和结构取向，从而有利于电荷传输。最后，太阳能电池实现了16.4%的功率转换效率，并在环境存储50天后保持超过80%的初始效率。这些改进并非单纯源于配体长度，而是源于C10配体优化表面配位并促进致密薄膜堆积的能力，从而抑制陷阱密度并促进C10基器件中的高效电荷传输。此外，研究人员直接合成的C10-PQDs即使在减少后沉积处理的情况下也能保持可观的光伏性能，突显了合成阶段短配体引入对简化PQD薄膜制备的有效性。总体而言，这项工作强调了合成阶段配体工程在直接调控FAPbI₃ PQDs中的关键作用，为高效稳定且薄膜加工简化的PQD太阳能电池提供了一条有效途径。