稀土氧化物（Nd2O3、La2O3、Gd2O3、Ho2O3、Yb2O3）身份对TeO2-Bi2O3-B2O3-BaO-ZnO-PbO玻璃陶瓷物理、光学与γ/X射线屏蔽性能的调控

《Journal of Science: Advanced Materials and Devices》：Elucidating the physical and radiation shielding properties of telluride-bismuth-borate-lead glass-ceramic system doped Nd 2O 3, La 2O 3, Gd 2O 3, Ho 2O 3, and Yb 2O 3

　　

本研究采用熔融-退火工艺制备了一组化学式（mol%）为20TeO₂-24Bi₂O₃-15B₂O₃-10BaO-10ZnO-20PbO-1W（W = Nd₂O₃、La₂O₃、Gd₂O₃、Ho₂O₃和Yb₂O₃）的玻璃陶瓷样品。研究人员采用阿基米德原理测量玻璃陶瓷密度，并在10–80度范围内采集所有样品的X射线衍射（X-ray diffraction, XRD）谱。此外，研究人员在400–1100 nm波长范围内考察玻璃陶瓷样品的吸收光谱。研究人员还使用Geant4蒙特卡罗（Monte Carlo, MC）工具包在0.015 MeV至15 MeV宽能区内评估所有制备样品的光子屏蔽性能。线性衰减系数（linear attenuation coefficient, LAC）通过Beer-Lambart定律提取，每个能量点进行两次运行（有样品和无样品）。随后将结果与Phy-X基准比较，以确认蒙特卡罗工作流程的可靠性。在25个能量点上，模拟值与理论LAC值高度一致，全能量网格内百分比误差（percentage error, PE）小于2%，仅在0.15 MeV处Nd和Gd出现轻微偏差，PE分别为6.26%和6.5%。与约0.1 MeV附近光电主导和边相关特征相一致，低能区质量衰减系数（mass attenuation coefficient, MAC）极高，在0.015 MeV约为85.13 cm²/g–85.87 cm²/g，并在0.1 MeV急剧降至约3.975 cm²/g–3.994 cm²/g。在0.5 MeV处，制备样品表现出LAC≈0.922–0.930 cm^-1，且所需厚度显著低于普通混凝土，半值层（half-value layer, HVL）≈0.745 cm–0.751 cm，平均自由程（mean free path, MFP）≈1.075 cm–1.084 cm，十倍值层（tenth-value layer, TVL）≈2.475 cm–2.496 cm，突显其作为紧凑屏蔽替代材料的潜力。

研究背景与问题：电离辐射在医学、核能和工业检测等技术领域的重要性日益增加，屏蔽材料需要小型化、可适应复杂形状并具备透明性。传统铅屏蔽具有高密度和高原子序数，但铅有毒，给使用和全生命周期管理带来困难；混凝土虽坚固廉价，但厚重且不透明，不适合需要可视和空间受限的应用。重氧化物玻璃和玻璃陶瓷因而被视为替代方案。质量衰减系数（mass attenuation coefficient, MAC）直接联系屏蔽效能与材料组成，并受吸收边和化学组成影响。TeO₂网络易加工、对稀土离子溶解度高，具有高折射率、良好红外透过率和较低熔点；TeO₂可提高有效原子序数，重氧化物添加可提高密度和光电停止本领，玻璃陶瓷化还提供组成之外的微结构控制。稀土在低浓度下可改变堆积和氧分布，进而影响密度和线性衰减；La和Yb等K吸收边（K-edge，内层K壳层电子结合能对应的吸收突变）可在诊断X射线和低能γ射线区增强衰减；引言还指出Gd₂O₃具有中子吸收潜力。既有研究多通过改变PbO或Bi₂O₃含量提高屏蔽，较少在固定Pb/Bi富集碲硼酸盐支架中把稀土元素身份作为唯一变量并转化为透明玻璃陶瓷。因此，研究人员制备20TeO₂-24Bi₂O₃-15B₂O₃-10BaO-10ZnO-20PbO-1W（W = Nd₂O₃、La₂O₃、Gd₂O₃、Ho₂O₃、Yb₂O₃）系列，以分离稀土化学及其边/压实效应。研究得出Geant4与Phy-X高度一致、低能MAC很高、0.5 MeV时所需厚度显著低于普通混凝土等结论，显示透明玻璃陶瓷作为紧凑屏蔽窗的潜力；其意义在于提供稀土分辨的结构—微结构—衰减图，而非简单的“越重越好”优化。

关键方法：研究人员采用熔融-退火法制备五个实验室自制玻璃陶瓷样品（非外部样本队列）；以阿基米德原理测密度；用XRD在10–80°采集衍射谱；用UV–Vis在400–1100 nm测吸收光谱；用Geant4 MC工具包（v11.4.0）建立准直窄束模型，在0.015–15 MeV、每能量10⁶个初级光子、G4EmStandardPhysics_option4和0.1 mm cut条件下模拟，按Beer-Lambert定律由有/无样品计数提取LAC，并与Phy-X基准比较；进而计算MAC、MFP、HVL、透射因子（transmission factor, TF）、辐射防护效率（radiation protection efficiency, RPE）、有效原子序数（effective atomic number, Z_eff）和有效电子密度（effective electron density, N_eff）。

研究结果：
3.1 XRD分析：通过XRD在10–80°采集衍射谱，所有样品均显示强衍射峰，表明存在结晶相。Gd和Yb掺杂样品的反射暂归为立方δ-Bi₂O₃相（结果表记为Pn3m，原文后文/结论处记为Fm3m），Ho、La和Nd掺杂样品的反射暂归为单斜Bi₂Te₄O₁₁相（P2₁/n）。由Scherrer方程估算的微晶尺寸为19.7–39.2 nm。原文认为Gd和Yb样品同相可能与其Bi₂O₃富集组成和相同热处理有关；晶格参数差异不只可能源于稀土离子尺寸，还涉及掺杂分配、氧缺陷分布、残余应变、微晶尺寸和局部玻璃组成。

3.2 光学性能：通过400–1100 nm吸收光谱发现，La₂O₃和Gd₂O₃添加样品无吸收峰；Yb₂O₃样品在976 nm出现单峰，对应²F_7/2→²F_5/2；Ho₂O₃样品在452、486、539、643 nm出现峰，对应⁵I₈→⁵G₆、³F₃、⁵S₂+⁵F₄、⁵F₅；Nd₂O₃样品在528、585、620、685、748、802、878 nm出现峰，对应⁴I_9/2→²K_13/2+⁴G_7/2+⁴G_9/2、⁴G_5/2+²G_7/2、²H_11/2、⁴F_9/2、⁴S_3/2+⁴F_7/2、⁴F_5/2+²H_9/2、⁴F_3/2。由Mott-Davis法得到带隙（band gap, E_g）分别为Gd 2.760、Ho 2.802、La 2.835、Nd 2.819、Yb 2.613 eV，Yb最低；折射率分别为Gd 2.464、Ho 2.452、La 2.442、Nd 2.447、Yb 2.509，Yb最高、La最低；电子极化率分别为2.832、2.822、2.814、2.818、2.867；反射率为0.175–0.185；光学电负性为0.762–0.702；光学碱度为1.318–1.348。原文据此讨论Yb和La添加对键强、极化率和离子/共价键特征的影响。

3.3 电离辐射屏蔽特性：通过Geant4窄束模拟并与Phy-X比较，25个能量点上LAC高度一致，PE一般<2%，Nd和Gd在0.15 MeV分别为6.26%和6.5%。MAC在低能区很高，0.015 MeV时Nd、La、Gd、Ho、Yb分别为85.26903、85.12514、85.45862、85.6492、85.86617 cm²/g，0.1 MeV降至3.97933、3.97535、3.98371、3.98871、3.9943 cm²/g；约0.1 MeV的尖峰归因于重元素K吸收边。中MeV区康普顿散射占优，MAC主要受电子密度控制而趋同；1.022 MeV以上电子对产生使曲线再上升。MFP、HVL和TVL随能量变化与LAC相反；HVL在0.015 MeV约0.00119–0.00121 cm，1 MeV约1.51775–1.52881 cm。0.5 MeV时制备样品LAC约0.922–0.930 cm^-1，HVL约0.745–0.751 cm、MFP约1.075–1.084 cm、TVL约2.475–2.496 cm，显著优于原文比较的赤铁矿-蛇纹石、钢-磁铁矿和普通混凝土；以Yb玻璃为代表，其HVL/TVL/MFP比普通混凝土低约2.74倍、比赤铁矿-蛇纹石低约4.58倍。固定厚度0.5 cm时，低能区TF近零、RPE近100%，约0.1 MeV出现K边相关的TF下凹和RPE尖峰；0.5 MeV时TF为63.052%、62.984%、62.921%、62.861%、62.808%，RPE为36.948%、37.016%、37.079%、37.139%、37.192%；1 MeV以上TF约85%、RPE约15%。Z_eff在0.1 MeV以下最高且组分间分离最强，康普顿区下降并趋同，1.022 MeV以上因电子对产生出现轻度回升；N_eff与Z_eff呈平滑单调关系。

讨论总结：原文讨论将低能强衰减归因于光电吸收和重元素K边结构，中能平台归因于康普顿散射主导，高能变化归因于电子对产生；MFP、HVL、TVL趋势与MAC分析一致。与混凝土比较表明制备玻璃陶瓷可在更小厚度下获得更高衰减。稀土身份在固定Pb/Bi富集碲硼酸盐玻璃陶瓷中改变密度、结构、吸收边和屏蔽参数；Yb样品密度最高、E_g最低、折射率最高，并在0.5 MeV表现最高LAC和最低HVL。原文强调高密度、优异衰减效率和光学透明性使这些玻璃陶瓷适合需要屏蔽与可视监测的屏蔽窗。

研究结论翻译（按原文浓缩）：原文结论指出，研究人员采用熔融-退火制备五个化学式为20TeO₂-24Bi₂O₃-15B₂O₃-10BaO-10ZnO-20PbO-1N（N = Nd₂O₃、La₂O₃、Gd₂O₃、Ho₂O₃、Yb₂O₃）的玻璃陶瓷样品；XRD显示结晶特征，Gd和Yb样品具有相同立方δ-Bi₂O₃相和空间群（结论处记为Fm3m），Ho、La、Nd样品具有相同Bi₂Te₄O₁₁相和P2₁/n单斜空间群，晶格参数和体积略有差异；原文结论称晶粒尺寸在27–60 nm间变化（与3.1节结果段19.7–39.2 nm的表述不同，按原文分别保留）。Yb₂O₃样品在976 nm有单峰，对应²F_7/2→²F_5/2；Ho₂O₃样品在452、486、539、643 nm有峰，对应⁵I₈→⁵G₆、³F₃、⁵S₂+⁵F₄、⁵F₅；Nd₂O₃样品在528、585、620、685、748、802、878 nm有峰，对应⁴I_9/2→²K_13/2+⁴G_7/2+⁴G_9/2、⁴G_5/2+²G_7/2、²H_11/2、⁴F_9/2、⁴S_3/2+⁴F_7/2、⁴F_5/2+²H_9/2、⁴F_3/2。该研究用窄束Geant4在0.015–15 MeV评估屏蔽，模拟LAC与Phy-X理论值在全网格高度一致（一般PE<2%，Nd和Gd在0.15 MeV为6.26%和6.50%），能量依赖符合低能光电、中能康普顿、高能电子对产生；MAC在0.015 MeV约85.125–85.866 cm²/g，0.1 MeV约3.975–3.994 cm²/g；HVL在0.015 MeV约0.00119–0.00121 cm，1 MeV约1.51775–1.52881 cm，高能趋平台。鉴于高密度、优异衰减效率和光学透明性，制备玻璃陶瓷有潜力用于医学影像设施、核医学单元、热室、放疗中心、研究实验室等同时需要辐射屏蔽和可视监测的屏蔽窗，其紧凑屏蔽厚度为附加优势。