## 中文标题 超越法拉第效率：膜电极组件中CO2高效电还原的策略与展望

《Materials Today》：Beyond Faradaic Efficiency: Towards efficient electroreduction of CO 2 in Membrane-Electrode assemblies

　　

电化学CO₂还原反应（CO2RR）为利用可再生能源将CO₂转化为有价值的燃料和化学品，尤其是增值的多碳产物，提供了一条有前景的路径。尽管凭借气/液/固三相界面优势的流动电解池已取得显著进展，膜电极组件（MEA）电解器仍被视为最具可扩展性和工业相关性的架构。然而，MEA体系中独特的固-气界面以及不存在本体液体电解质，引入了复杂且认知不足的微环境，该微环境对性能和选择性具有关键影响。本综述全面分析了在MEA电解器中提升CO2RR效率和稳定性的近期策略。研究人员剖析了MEA关键组件——包括阴极催化剂、离子交换膜和阳极——的设计原则与进展，以及流场工程方面的创新。尤其强调了调控阴极局部反应环境的策略，例如分子或离聚物功能化、多级结构构筑以及原子尺度的串联催化。研究人员还评估了膜选择与阳极偶联反应在提高碳利用率方面的作用。研究人员进一步系统讨论了MEA放大中的核心挑战与集成优化策略。MEA电解器的放大已被证实是一个涉及机械压缩、质量传递和热力学的多物理场耦合问题，而非简单的几何放大。研究人员分析了单电池面积扩大和多电池堆叠的性能衰减机制，并指出了可行的可扩展路径，包括分段流场设计、热和水力平衡的堆叠结构以及精确的水/热管理。结合工业CO₂原料气和可再生电力输入的匹配，研究人员阐明了大规模CO2RR系统实际部署的可行技术路线。最后，本综述总结了当前的技术瓶颈，并为基于MEA的CO₂电解技术的未来发展及商业化提供了前瞻性路线图。

## 论文解读

### 研究背景、问题与意义

电化学CO₂还原反应（CO2RR）利用可再生电力将CO₂转化为燃料和高值化学品，是实现碳循环的重要途径。膜电极组件（MEA）电解器因结构紧凑、欧姆损耗低且易放大，被视为最具工业应用前景的电解架构。然而，MEA中固-气界面和缺乏本体液体电解质的特性，引入了复杂的局部反应微环境，制约了性能与稳定性。现有研究多聚焦于法拉第效率（FE）和电流密度的提升，而对能源效率（EE）和碳效率——包括CO₂单程转化率（SPC）与单程利用率（SPU）——关注不足，而这两项指标直接决定产物分离成本与工业化可行性。为此，研究人员在《Materials Today》发表本综述，系统梳理了MEA电解器中提升CO2RR效率的多层面策略，指出MEA放大是一个涉及机械压缩、质量传递和热力学的多物理场耦合问题，为高效CO₂电解技术的工程化提供了完整的技术路线图。

### 关键技术方法

该文为综述性研究，基于已发表文献进行系统分类与机制归纳，主要依据以下技术手段获取证据：（1）原位光谱方法，包括原位衰减全反射-表面增强红外吸收光谱（ATR-SEIRAS）、operando拉曼光谱、X射线吸收光谱（XAS）和X射线光电子能谱（XPS），用于解析催化界面物种与电子态；（2）原位椭偏光谱，用于表征离聚物薄膜的溶胀与水吸收行为；（3）电化学质谱（EC-MS）与扫描电化学显微镜（SECM），用于探测局部反应物浓度与中间体分布；（4）计算流体动力学（CFD）模拟和多物理场分析，用于评估流场设计与放大过程中的传质、热传导和机械行为；（5）不同尺寸MEA单电池与堆叠测试，用于验证放大策略。该综述无实验样本队列，所归纳案例均来源于文献报道。

### 研究结果

#### （1）用有机分子功能化催化剂（Functionalization catalyst with organic molecule）

有机分子通过电子效应和非共价相互作用两种机制提升催化效率。电子效应方面，咪唑鎓配体修饰Ag纳米晶、N-杂环卡宾（NHC）修饰Au纳米颗粒等通过给电子增强CO₂活化；芳基吡啶盐修饰Cu表面可稳定顶端吸附的*CO物种，在中性介质中实现72%的乙烯FE，并稳定运行190小时。非共价相互作用方面，含氮杂环分子通过限域质子扩散和选择性位点阻断抑制析氢反应（HER）；胺类功能化通过Lewis酸碱作用增强CO₂捕集。金属自由的三唑分子催化剂还可将CO₂转化为甲烷，FE为（52±4）%。

#### （2）利用离聚物控制催化剂局部环境（Controlling the catalyst local environment using ionomers）

离聚物兼具黏结和离子传导功能，其化学结构可调控CO₂、水和离子的传质。阳离子交换离聚物（CEI）如全氟磺酸（PFSA）通过疏水/亲水相分离促进气体和水传输；Nafion含量与溶剂组成显著影响产物分布——低Nafion含量利于多碳产物，高Nafion结合高水含量则利于CO生成。阴离子交换离聚物（AEI）如QAPEEK具备双功能，原位ATR-SEIRAS证实其羰基氧与CO₂形成Lewis酸碱加合物以降低活化能，同时季铵基团产生的局域电场稳定*COOH/*CO中间体。AEI中接枝的有机阳离子可替代碱金属阳离子，避免碳酸盐析出，在纯水阳极液中实现331 mA cm^?2的乙烯分电流密度。

#### （3）串联反应的构建（Construction of tandem reactions）

串联催化通过空间或功能上依次排列的活性位点将复杂反应分解为多个基元步骤，主要包含三种模式。串联催化剂如Cu-Au/Ag纳米框架，利用Au/Ag合金产CO并传递给邻近Cu位点，电子修饰形成Cu^δ+（0<δ<1）增强*CO吸附，促进C–C偶联。串联催化剂床层如分段气体扩散电极（GDE），将CO选择性催化层置于入口、Cu催化层置于下游，在>1 A cm^?2分电流密度下实现90%的C2+ FE。串联催化反应器将MEA电解器与下游电催化、热催化或酶催化反应器耦合，可分别生产多碳产物、芳烃（BTEX）和葡萄糖。

#### （4）聚合物电解质膜的重要性（Importance of polymer electrolyte membranes）

阴离子交换膜（AEM）提供高pH微环境但易产生碳酸盐沉淀，并限制SPC上限（C2H4仅25%）。改进策略包括开发无金属阳离子的QAPPT膜（CO的FE达90–95%，稳定运行超100小时）、双功能QAPEEK膜（总电流密度1000 mA cm^?2）以及脉冲自清洁运行（157小时稳定，C2+选择性80%）。阳离子交换膜（CEM）从源头避免碳酸盐生成，但质子供应促进HER；通过阴极表面涂覆CO₂再生层和增设缓冲层，分别实现85%的SPC和78%的SPU。反向双极膜（r-BPM）通过富集碱金属阳离子提升CO转化率。多孔膜（PM）依靠双向离子传输和酸性阳极液，实现了85%的CO FE与75%的SPC，并在100 cm²器件中稳定运行120小时。

#### （5）将CO2RR与替代阳极反应耦合（Coupling CO2RR with alternative anodization）

氧气析出反应（OER）动力学缓慢且氧气经济价值低，约占理想CO2RR电解器总电压的90%。替代阳极氧化反应可降低电池电压并生成高值产物：甲醇氧化制甲酸盐使阴极甲酸盐FE达约100%、电池电压降至2.48 V；乙二醇氧化与CO₂制CO耦合使电耗降低约38%；甘油氧化在MEA中使阴极C2+产物FE达71%，阳极副产乳酸和甘油酸；辛胺氧化选择性达98%并降低电压约200 mV；5-羟甲基糠醛（HMF）氧化在双极膜（BPM）MEA中与CO2RR偶联，实现合成气与2,5-呋喃二甲酸（FDCA）共生产。无机氧化方面，氯氧化反应（COR）使系统能量效率提高至约40%；硫氧化反应（SOR）将S^2?转化为可溶性多硫化物，避免催化剂中毒。

#### （6）MEA电解器中的CO₂流场工程（Engineering CO₂ flow field in MEA electrolyzer）

流场板负责电子传导、反应物分布和电解质管理。平行流场以扩散传质为主，易发生局部CO₂耗竭；叉指流场通过强制对流促进传质但易引发水淹；蛇形流场具有均衡的对流-扩散特性，其水淹倾向仅为平行和叉指流场的约18.6%和21.3%。研究提出流道间压差16.04–22.44 Pa是放大设计的关键窗口；疏水化改性（如聚对二甲苯涂层）的蛇形流场可抑制碳酸氢盐沉积，在>100 mA cm^?2电流密度下实现超过1000小时的稳定CO生产。

### 讨论总结与结论翻译

讨论部分指出，MEA电解器的规模化并非实验室电池的简单几何放大，而是机械压缩、质量传递与热力学耦合的多物理场问题。单电池面积扩大加剧面内非均匀性，多电池堆叠引入电池间温度梯度和歧管分配不均。可行的放大路径包括分段流场设计、热对称堆叠结构、精确水/热管理以及分级集成策略，并需采用多维度指标综合评价放大系统。

研究结论翻译如下：综上，虽然CO₂电解已确立为可持续燃料和化学品生产的有前景平台，但其实际部署取决于两大核心挑战：最大化系统效率和确保长期稳定性。解决这些挑战需要催化剂设计、膜和离聚物开发以及操作态/原位（operando/in-situ）表征的协同进展，以揭示工业相关条件下的反应过程。只有通过材料科学、化学、操作态研究和建模的界面协调努力，CO₂电解才能从实验室成功过渡为脱碳能源系统的可扩展技术。