稀土正钽酸盐RETaO4（RE=La, Nd, Gd, Ho, Er, Yb）发光材料的光学与磁学性质研究

《Materials Today Communications》：Optical and magnetic properties of RETaO 4 (RE = La, Nd, Gd, Ho, Er, Yb) luminescent materials.

　　

本文对原始稀土正钽酸盐系列（RETaO₄，RE=La, Nd, Gd, Ho, Er, Yb）的结构、光学和磁学性质进行了全面系统的研究。首次报道了这些材料在室温下的磁学性质。研究人员采用乙醇辅助固相化学反应法，在1200 °C下煅烧4小时成功合成了单相RETaO₄。X射线衍射（XRD）揭示了该系列中不同的多晶型结构：LaTaO₄结晶为正交结构，NdTaO₄、GdTaO₄和YbTaO₄为M-褐钇铌矿（M-fergusonite）相，而HoTaO₄和ErTaO₄为M′-褐钇铌矿（M′-fergusonite）相。能量色散X射线光谱（EDS）确认了材料的化学计量组成。紫外-可见-近红外（UV-Vis-NIR）漫反射光谱（DRS）表明带隙较宽，范围为4.5至5.1 eV，并显示出RE³⁺离子的特征f-f吸收。光致发光（PL）激发和发射揭示了不同的激发路径：GdTaO₄和LaTaO₄为直接基质激发，NdTaO₄和HoTaO₄为直接f-f激发，YbTaO₄为基质敏化发光。时间分辨光致发光（TRPL）显示所有样品的发光寿命均在微秒（μs）范围内。室温电子自旋共振（ESR）测量在GdTaO₄中检测到强烈的Gd³⁺信号，而其他化合物则无信号。

稀土正钽酸盐RETaO₄（RE=La, Nd, Gd, Ho, Er, Yb）作为一类具有高化学稳定性、宽禁带和可容纳镧系发光中心能力的基质材料，在高效荧光粉、X射线闪烁体、铁弹增韧热障涂层以及固体激光增益介质等领域具有广阔应用前景。然而，此前研究虽已涉及部分RETaO₄的催化、闪烁和发光行为，但尚未在相同条件下对一系列未掺杂样品进行系统的光致发光激发（PLE）和光致发光（PL）研究；多晶型结构与f-f跃迁效率、相关发射能级布居之间的关系仍不清晰；此外，点缺陷对发光性质有重要影响，但这些材料的顺磁点缺陷尚未通过电子自旋共振（ESR）进行系统考察。因此，研究人员选取La、Nd、Gd、Ho、Er、Yb六种代表性稀土离子，通过乙醇辅助固相反应法合成了单相RETaO₄系列，综合表征其结构、光学和磁学性质，旨在建立未掺杂化合物的基础光学与顺磁特性基线，为后续掺杂型生物医学成像材料的设计提供依据。

研究人员采用乙醇辅助固相化学反应法，将高纯度RE₂O₃与Ta₂O₅按1:1摩尔比混合研磨，在1200 °C下煅烧4小时得到最终粉末样品。表征手段包括：X射线衍射（XRD）结合Rietveld精修确定相结构和晶格参数；Williamson-Hall（WH）分析计算晶粒尺寸和微应变；能量色散X射线光谱（EDS）验证化学计量；紫外-可见-近红外（UV-Vis-NIR）漫反射光谱（DRS）结合Kubelka-Munk函数和Tauc关系外推光学带隙；光致发光激发（PLE）和发射（PL）光谱以及时间分辨光致发光（TRPL）用于研究激发路径和发光寿命；室温ESR（9.45 GHz）用于检测顺磁缺陷。所有样品均为实验室合成粉末，不涉及临床队列。

研究结果如下：

3.1 XRD（X射线衍射）：XRD图谱显示所有样品均结晶良好，但存在微量未反应的RE₂O₃杂峰。Rietveld精修表明，LaTaO₄为正交结构（空间群Cmc2₁）；NdTaO₄和GdTaO₄分别以空间群I2/a和C2/c结晶为M-褐钇铌矿相；HoTaO₄（P2/c）和ErTaO₄（P2/a）为M′-褐钇铌矿相；而YbTaO₄则保留为M相（C2/c），表明炉冷动力学因素可稳定高温多晶型。WH分析给出了晶粒尺寸在48.43–99.05 nm之间，微应变在1.27×10^-3至2.13×10^-3之间。随RE³⁺离子半径减小，衍射峰系统地向高角度移动，归因于镧系收缩导致的晶格收缩。

3.2 EDS（能量色散X射线光谱）：EDS谱确认了RE、Ta、O元素的存在，重新归一化后计算得到的RE:Ta:O实验比例接近理想的1:1:4，其中重稀土（Ho、Er、Yb）子系列与理想化学计量吻合较好，轻稀土的微小偏差归因于未抛光粉末基质的软件计算误差。

3.3 DRS（漫反射光谱）：所有样品在紫外区呈现陡峭的吸收边，归因于O^2-→Ta⁵⁺的电荷转移跃迁。Tauc外推得到的光学带隙在4.62–5.18 eV之间。LaTaO₄、GdTaO₄和YbTaO₄在可见区无f-f吸收，表现为光学透明，适合作为掺杂基质；NdTaO₄、HoTaO₄和ErTaO₄则显示出丰富的f-f跃迁吸收带，如Nd³⁺的⁴I_9/2→⁴F_3/2（约880 nm）、Ho³⁺的⁵I₈→⁵I₅（约1180 nm）以及Er³⁺的⁴I_15/2→⁴I_11/2（约980 nm）等，这些特征为近红外发光提供了激发途径。

3.4 光致发光激发与发射（PLE/PL）：不同样品展现出不同的激发路径。LaTaO₄的PLE谱仅显示一个以292 nm为中心的宽激发带，在292 nm激发下产生覆盖400–700 nm的宽带发射（峰值540 nm），归因于氧空位缺陷。GdTaO₄在280 nm激发下呈现以470 nm为中心的缺陷相关发射，未观察到Gd³⁺的f-f峰，归因于TaO₄基团向Gd³⁺的能量转移及浓度猝灭。NdTaO₄在355 nm激发下产生890 nm、1065 nm和1330 nm的近红外发射，分别对应⁴F_3/2→⁴I_9/2、⁴I_11/2和⁴I_13/2跃迁。HoTaO₄在360 nm激发下显示664 nm红光（⁵F₅→⁵I₈）以及984 nm、1195 nm和1332 nm的近红外发射，其中1195 nm（⁵I₆→⁵I₈）占主导。ErTaO₄在378 nm激发下产生525 nm和540 nm绿光以及660 nm红光，近红外区出现980 nm（⁴I_11/2→⁴I_15/2）和1530 nm（⁴I_13/2→⁴I_15/2）发射。YbTaO₄的PLE谱无f-f尖峰，279 nm激发产生973 nm发射，表明基质吸收的能量有效传递给Yb³⁺，即基质敏化发光。CIE色度坐标显示GdTaO₄和LaTaO₄接近白光区，ErTaO₄为绿光，HoTaO₄为黄绿光。

3.5 磷光衰减动力学（TRPL）：LaTaO₄、GdTaO₄、HoTaO₄和ErTaO₄的可见发射衰减曲线用双指数函数拟合，快慢组分分别对应TaO₄基团的固有电荷转移发射与氧空位处的电子俘获/去俘获，或直接辐射跃迁与交叉弛豫间接布居。NdTaO₄（1065 nm）和YbTaO₄（973 nm）的衰减为单指数，分别归因于Nd³⁺离子间的快速能量迁移和Yb³⁺仅有的²F_5/2→²F_7/2跃迁。所有样品的平均寿命均在微秒范围（27–364 μs）。

3.6 ESR（电子自旋共振）：在室温下，仅GdTaO₄显示出清晰且宽泛的ESR共振信号，g因子为1.967，峰峰宽度ΔH_pp=3550 G，正向和反向扫描重合，表明无磁滞，符合纯顺磁行为。该宽信号归因于低对称M相中Gd³⁺的⁸S_7/2多重态零场分裂以及晶体场参数的涨落。自旋-自旋弛豫时间τ估算为18.5 ps。其余五种化合物未检测到信号，La³⁺（4f⁰）为抗磁性，而Nd³⁺、Ho³⁺、Er³⁺和Yb³⁺在室温下具有极快的自旋-晶格弛豫，导致信号不可见。

讨论与结论：该系列RETaO₄的光学带隙随镧系收缩总体增大，但YbTaO₄带隙略大于ErTaO₄，源于Er³⁺的4f能级引入低能亚带隙吸收，而Yb³⁺的4f¹³体系需强自旋轨道耦合才能打开绝缘隙。激发路径的差异决定了材料的应用取向：LaTaO₄和GdTaO₄以缺陷发射为主，适合作为宽带透明基质；NdTaO₄和HoTaO₄可通过直接f-f激发实现近红外发射；YbTaO₄通过基质敏化在973 nm发射，可用于近红外成像。ESR结果首次提供了该家族未掺杂材料的顺磁特性基线，GdTaO₄的S态离子信号表明其可作为局域结构探针。结论指出，六种RETaO₄均已成功合成并表征，其宽禁带、微秒级寿命和不同的激发途径使它们在时间分辨发光和生物医学近红外成像方面具有潜力。