溶剂界面限域原位生长ZnSe/g-C3N4 Z-scheme异质结用于高效光催化去除亚甲基蓝与盐酸四环素

《Materials Today Sustainability》：ZnSe decorated g-C 3N 4 nanosheets toward efficient methylene blue and tetracycline hydrochloride removal

　　

开发具有工程化电荷转移路径的可规模化光催化剂（photocatalysts）对于推进可持续污染物修复技术至关重要。通过极性/非极性溶剂边界处的界面原位生长策略构建Z型（Z-scheme）ZnSe/g-C₃N₄异质结（heterojunctions），为形成高度均匀且强耦合的半导体界面引入了一条此前未探索的路径。这种溶剂界面导向合成使小尺寸ZnSe纳米颗粒均匀组装于超薄g-C₃N₄纳米片上，形成紧密结（intimate junctions），从根本上增强电荷分离和氧化还原能力（redox capability）。自由基捕获实验（free radical capture experiments）验证了Z型电荷转移路径，表明工程化界面有效保留了稳健光催化反应所必需的高能电子和空穴。优化异质结构（optimized heterostructure）在10 min内实现亚甲基蓝（methylene blue, MB；20 mg L^-1）的完全降解，并在60 min内实现盐酸四环素（tetracycline hydrochloride, TCH；40 mg L^-1）的76%去除，速率常数（rate constants）分别高达0.355和0.021 min^-1。四次循环后仍保持初始活性98%以上，凸显出优异的操作耐久性（operational durability）。优异性能源于新颖的界面生长机制，该机制形成发育良好的Z型结（Z-scheme junctions），并利用ZnSe更正的导带（conduction band, CB）提升氧化还原强度（redox strength）。本研究建立了一种新的溶剂界面工程范式（solvent-interface engineering paradigm），用于设计高效、稳定且可规模化的光催化剂以实现可持续污染物修复（sustainable pollutant remediation）。

该研究围绕废水中残留抗生素与卤代芳烃的光催化治理展开。光催化（photocatalysis）可直接利用太阳能驱动污染物降解，具有环境兼容、低能耗和深度矿化等优势；异质结（heterojunction）因界面耦合可保留各组分物化特性并建立内建电场，促进光生电子-空穴对分离。二维纳米结构具有高比表面积，可加速反应物吸附、活化与转化，并改善循环稳定性，因此形态调控与异质界面工程协同成为关键。ZnSe具有2.7 eV直接带隙、低毒、环境兼容和化学稳定等优点，但单组分ZnSe存在载流子复合快和可见光响应有限的问题；g-C₃N₄带隙和氧化还原电位合适、化学稳定性好且可见光响应直接，超薄g-C₃N₄纳米片可克服体相层间π-π堆叠导致的严重复合，并提供大接触面积和传质通道。然而，在g-C₃N₄纳米片上精确控制二次半导体形貌仍具挑战，传统水溶液法易导致ZnSe快速生长和不均匀分布。为此，研究人员采用三辛基膦（trioctylphosphine, TOP）介导的溶剂热策略结合水-油界面诱导原位生长构建ZnSe/g-C₃N₄ Z型异质结，利用TOP-Se在极性-非极性界面缓释Se^2-、TOP选择性吸附和位阻效应调控ZnSe成核与各向异性生长，抑制团聚并实现均匀分散。研究结论表明，所构建的Z型路径保留了g-C₃N₄强还原CB电子和ZnSe强氧化VB空穴，优化样品在10 min内完全降解MB（20 mg L^-1），在60 min内去除76% TCH（40 mg L^-1），速率常数分别为0.355和0.021 min^-1，并具有良好循环稳定性；该工作为设计高效、稳定、可规模化的污染物修复光催化剂提供了溶剂界面工程新范式。

主要关键技术方法：以三聚氰胺热聚合制备超薄g-C₃N₄；将TOP-Se与TOP组成油相，g-C₃N₄、乙二醇、少量水和Zn(CH₃COO)₂·2H₂O组成准水相悬浮液，滴加后经超声、220 ℃水热18 h、洗涤干燥获得异质结；采用X射线衍射（X-ray diffraction, XRD）、傅里叶变换红外光谱（Fourier transform infrared spectroscopy, FTIR）、透射电子显微镜（transmission electron microscopy, TEM）、高分辨TEM（HRTEM）、扫描电子显微镜（SEM）、能量色散X射线谱（energy-dispersive X-ray spectroscopy, EDS）、X射线光电子能谱（X-ray photoelectron spectroscopy, XPS）、紫外-可见漫反射光谱（UV-Vis diffuse reflectance spectroscopy, DRS）、Tauc分析、Mott-Schottky测试、瞬态光电流和电化学阻抗谱（electrochemical impedance spectroscopy, EIS）表征；以MB和TCH可见光降解评价性能，并用BQ、IPA和EDTA-2Na进行自由基捕获实验鉴定活性物种。该研究不涉及样本队列来源。

研究结果：
一、XRD与FTIR分析：XRD显示g-C₃N₄的（002）峰及立方ZnSe特征峰，说明ZnSe在异质结中成功结晶；g-C₃N₄（002）峰强度略降，表明ZnSe负载扰动部分层间堆叠并有利于电荷传输。FTIR中同时出现g-C₃N₄与ZnSe特征带，C=N伸缩峰轻微红移，说明两者存在强化学耦合界面。
二、TEM/HRTEM/SEM与EDS分析：TEM显示ZnSe纳米结构均匀锚定于超薄g-C₃N₄纳米片且无明显团聚；放大后可见ZnSe纳米片组装成球形结构。HRTEM显示0.327和0.398 nm晶面间距对应立方ZnSe（111）面，邻近非晶区为g-C₃N₄；界面紧密连续，说明水-油界面原位生长形成紧密异质界面。SEM与EDS mapping证实C、N、Zn、Se共存。
三、XPS分析：C 1s、N 1s、Se 3d和Zn 2p谱显示异质结中结合能细微位移，表明ZnSe与g-C₃N₄界面发生电子重分布和强界面电子耦合；g-C₃N₄骨架结构保持完整。
四、MB光催化降解与循环稳定性：可见光下原始g-C₃N₄在24 min内仅约75%去除MB，ZnSe/g-C₃N₄-2.5在10 min内几乎完全去除MB，表观速率常数为0.355 min^-1，约为原始g-C₃N₄的5.1倍；四次循环后MB降解活性约为初始值97%，说明结构稳定。
五、TCH光催化降解、自由基捕获与循环稳定性：原始g-C₃N₄在1 h内仅去除40% TCH，ZnSe/g-C₃N₄-2.5在60 min内去除76%，速率常数为0.021 min^-1。自由基捕获中BQ或IPA加入使TCH降解率明显下降，说明h⁺是主导活性物种，·O₂^-和·OH起次要作用；四次循环后效率仅下降2%，XRD仍保留ZnSe特征峰，说明稳定性良好。
六、TCH降解路径：提出三条可能路径。路径I以·OH非选择性氧化富电子区域并引发中心稠合环开环，随后发生重排、缩合、脱氨及羟基化、胺化等转化；路径II由h⁺选择性断裂烷基侧链，短链碎片再由·O₂^-氧化为羧酸等小分子；路径III由·O₂^-诱导电子转移驱动二羟基化或脱氨，·OH进一步攻击活化芳骨架，·O₂^-与·OH协同实现稠环裂解并生成简单芳香或脂肪族衍生物。
七、光电化学与能带结构分析：瞬态光电流显示ZnSe/g-C₃N₄异质结光电流密度显著增强，EIS半圆直径减小，说明界面电荷转移电阻降低。UV-Vis DRS显示ZnSe/g-C₃N₄-2.5吸收边红移且500–700 nm吸收增强；Tauc分析得g-C₃N₄、ZnSe和复合样带隙分别约为2.63、2.58和2.55 eV。Mott-Schottky表明g-C₃N₄和ZnSe为n型半导体，平带电位分别为-1和-0.6 V vs. Ag/AgCl，并按E_CB=E_fb+0.2 V估算CB。
八、Z-scheme电荷转移机制：自由基捕获与能带分析表明体系遵循Z型路径，保留g-C₃N₄强还原CB电子（-0.80 V vs. NHE，足以生成·O₂^-）和ZnSe强氧化VB空穴（结果部分给出+2.15 V vs. NHE，可生成·OH；结论部分写为+1.99 V vs. NHE）。两者紧密接触形成内建电场，可见光下驱动ZnSe CB电子与g-C₃N₄ VB空穴复合，从而保留强氧化还原能力并实现空间电荷分离。

讨论与结论：讨论部分将优异活性归因于水-油界面诱导的有序形貌、强界面电子耦合、Z型电荷转移路径以及可见光吸收增强。活性物种·O₂^-和·OH参与TCH氧化，中间产物进一步矿化为CO₂、H₂O和无害无机离子。研究结论翻译如下：研究人员成功开发了TOP介导溶剂热策略结合水-油界面生长以构建ZnSe/g-C₃N₄ Z型异质结。该方法的关键创新在于TOP的多功能作用：其不仅作为配体，还作为 integrated regulator 控制Se^2-释放动力学并在受限水-油界面引导各向同性二维生长。这种协同调控对于原位形成均匀锚定于超薄g-C₃N₄纳米片上的ZnSe纳米片组装球至关重要。综合表征证实成功构建了具有强界面电子耦合的异质结。系统电化学测量、自由基捕获实验结合氧化还原电位热力学分析表明形成了Z型电荷转移路径。该路径保留了g-C₃N₄强还原CB电子（-0.80 V vs. NHE）用于生成·O₂^-，并保留ZnSe强氧化VB空穴（+1.99 V vs. NHE）用于生成·OH。所得结构提供了异常紧密的半导体界面，实现高效直接Z型电荷转移路径，确保电子-空穴对有效空间分离并保持强氧化还原能力。得益于有序形貌和稳健界面耦合，优化ZnSe/g-C₃N₄异质结构在可见光下对MB降解和TCH氧化表现出优异光催化活性及良好循环稳定性。该工作展示了一条构建高性能异质结构光催化剂的有效且可规模化路线，强调了界面工程和组分均匀分布在推进可持续光催化技术中的重要性。