超声合成BiOBr/BiOCl光催化剂的太阳光降解罗丹明B性能研究

《OpenNano》：Ultrasonication synthesis of BiOBr/BiOCl photocatalyst for photodegradation of Rhodamine B dye under sunlight irradiation

　　

摘要专业翻译
本研究采用超声辅助法制备了新型可见光响应的BiOBr/BiOCl二元光催化剂。研究人员首先通过水热法分别合成BiOCl和BiOBr，随后利用超声处理技术构建了不同BiOBr质量百分比（10–90 wt%）的BiOBr/BiOCl异质结光催化剂。通过X射线衍射（XRD）、傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、扫描电子显微镜（SEM）、能量色散X射线光谱（EDX）、X射线光电子能谱（XPS）、紫外-可见漫反射光谱（UV-vis DRS）和光致发光光谱（PL）等手段对催化剂的晶相结构、形貌、元素组成、光学性质及载流子分离效率进行了系统表征。光催化降解实验表明，在紫外-可见光（LED灯，125 W）照射下，BiOBr-75复合光催化剂对罗丹明B（RhB）染料的降解效率达到95%，而在自然太阳光照射下可实现100%的完全降解。降解动力学遵循一级反应模型，表观速率常数约为0.043 min^-1。自由基捕获实验证实超氧阴离子自由基（•O₂^?）是降解过程中的主要活性物种。循环使用性测试表明，BiOBr-75光催化剂经三次循环后仍保持约87%的降解效率，且其晶相结构和形貌均未发生明显变化。该增强的光催化性能主要归因于Type-II异质结的构建有效抑制了光生电子-空穴对的复合，同时拓展了可见光吸收范围。本研究为利用太阳能高效降解有机染料污染物提供了一种简便、经济且环境友好的光催化剂制备策略。

论文解读文章

**研究背景与问题**
随着工业化的快速发展，水资源污染已成为全球面临的严重环境问题。有机染料，尤其是罗丹明B（Rhodamine B, RhB），作为一种阳离子型合成染料，广泛用于纺织、印刷和食品等行业。RhB具有高毒性、致癌性和难生物降解性，其排放到自然水体中对生态系统和人类健康构成严重威胁。因此，开发高效、经济的水体有机污染物去除技术迫在眉睫。传统的物理吸附、化学絮凝等方法虽然在一定程度上能够去除染料，但往往存在二次污染、成本高昂或无法彻底矿化污染物等缺陷。光催化氧化技术因其可以利用太阳光作为可再生能源、在室温条件下将有机污染物彻底矿化为CO₂和H₂O等小分子，被认为是最具前景的水处理技术之一。在众多光催化材料中，氯氧化铋（BiOCl）和溴氧化铋（BiOBr）因其独特的层状结构和适宜的能带位置而受到广泛关注。然而，纯BiOCl的带隙较宽（约3.2 eV），仅能被紫外光激发，对太阳光中占主导地位的可见光利用率极低；而纯BiOBr虽然带隙较窄（约2.7 eV），但其光生载流子复合速度快，导致量子效率较低，限制了其实际应用。因此，如何通过有效的改性策略提升BiOCl和BiOBr的可见光响应能力并促进光生电子-空穴对的分离，成为该领域的研究热点。构建异质结被认为是提升光催化性能的有效途径之一，通过两种半导体之间能带结构的匹配，可实现空间电荷分离、拓展光响应范围并增强界面电荷转移效率。

**研究内容与结论**
针对上述问题，本研究旨在开发一种简便、低成本的超声合成方法，制备可见光驱动的高效BiOBr/BiOCl二元复合光催化剂。研究人员首先通过水热法分别制备了纯BiOCl和纯BiOBr，随后采用超声辅助法将不同质量比（10%、25%、50%、75%和90%）的BiOBr负载到BiOCl上，成功构建了一系列BiOBr/BiOCl异质结光催化剂。研究系统考察了所制备光催化剂对RhB染料的光催化降解性能，并优化了催化剂投加量、染料初始浓度和溶液pH等反应条件。通过自由基捕获实验、光致发光光谱分析和能带结构计算，深入探讨了光催化降解机理。研究结果表明，最优的BiOBr-75复合光催化剂在紫外-可见光（LED灯，125 W）照射下对RhB（10 ppm）表现出95%的降解效率，而在自然太阳光照射下可实现100%的完全降解。降解过程遵循准一级反应动力学，速率常数为0.043 min^-1，远高于纯BiOCl和纯BiOBr。自由基捕获实验证实超氧阴离子自由基（•O₂^?）在降解过程中起主导作用。此外，BiOBr-75光催化剂表现出优异的稳定性，经三次循环使用后仍保持约87%的降解效率，且催化剂的晶相结构和形貌保持不变。该研究成果提供了一种简便、经济且绿色的策略用于制备高性能可见光响应光催化剂，在有机染料废水处理领域具有广阔的应用前景。论文发表于《OpenNano》。

**主要技术方法**
本研究采用的关键技术方法包括：（1）水热法制备纯BiOCl和BiOBr前驱体；（2）超声辅助法构建二元BiOBr/BiOCl异质结光催化剂；（3）多种表征技术联用，包括X射线衍射（XRD）用于晶相结构分析、傅里叶变换红外光谱（FT-IR）用于表面官能团鉴定、扫描电子显微镜（SEM）与能量色散X射线光谱（EDX）用于形貌观察和元素分布分析、X射线光电子能谱（XPS）用于表面化学态分析、紫外-可见漫反射光谱（UV-vis DRS）用于光学性质表征、光致发光光谱（PL）用于载流子复合效率评估；（4）光催化降解实验及动力学拟合，在LED灯和自然太阳光两种光源下评价催化性能；（5）自由基捕获实验用于活性物种鉴定；（6）循环稳定性测试用于评价催化剂的可重复使用性。样品队列来源于实验室自制的不同BiOBr质量比例系列光催化剂。

**研究结果**
**3.1 结构与表征**
XRD分析证实，制备的纯BiOCl呈现四方晶相（JCPDS No. 06–0249），纯BiOBr同样为四方晶相（JCPDS No. 09–0393），而二元BiOBr/BiOCl复合材料的衍射峰同时包含两种组分特征峰，证实异质结的成功构建。FT-IR光谱检测到Bi–O、Bi–Br等特征振动峰，复合催化剂的红外光谱兼具BiOCl和BiOBr的特征吸收带，进一步证实了二元异质结构的形成。SEM观察显示，BiOBr呈由薄片组装的花状微球结构，BiOCl呈板状结构，而复合催化剂呈现与BiOCl相似的板状形貌并均匀分散。EDX能谱及元素mapping分析表明Bi、O、Br、Cl四种元素在BiOBr-75催化剂中均匀分布。XPS分析确认Bi以Bi³⁺形式存在，Br以Br^?存在，Cl以Cl^?存在，O存在表面吸附氧（O_ads）、表面羟基（O_OH）和晶格氧（O_L）三种化学态。UV-vis DRS光谱显示，纯BiOCl的吸收边约为371 nm，纯BiOBr约为458 nm，而BiOBr-75的吸收边移至441 nm，带隙分别为3.34 eV、2.71 eV和2.81 eV，表明复合催化剂具有可见光响应能力。PL光谱显示，BiOBr-75在250 nm和310 nm两种激发波长下均表现出最低的荧光强度，表明其光生电子-空穴对复合效率最低，有利于提升光催化活性。

**3.2 光催化降解研究**
在LED灯（125 W）照射下，纯BiOCl对RhB的降解效率仅为27%，纯BiOBr为64%，而BiOBr-75复合光催化剂在240 min内达到95%的降解效率，速率常数为0.0086 min^-1。进一步在自然太阳光照射下，BiOBr-75在90 min内可实现RhB染料的100%完全降解，同时对四环素（TC）抗生素的降解效率也可达89%。研究表明，最佳的BiOBr质量比为75%，过高的BiOBr含量可能因团聚或活性位点覆盖而导致性能下降。光催化性能的提升主要归因于Type-II异质结的构建有效促进了光生载流子的空间分离，同时扩大了可见光吸收范围。

**3.2.1 操作参数影响**
初始RhB浓度从10 ppm增加到20 ppm时，光催化效率有所下降，这是因为高浓度染料溶液会屏蔽光线的穿透，减少到达催化剂表面的光子数量。催化剂投加量从10 mg增加到50 mg时，降解效率提高，这是因为活性位点增加有利于吸附和反应；但继续增加投加量可能导致光散射增强而降低光利用率。溶液pH对降解效率具有显著影响，在自然pH（约7）条件下可获得最佳的降解效果，酸性条件（pH≈3）下由于高浓度H⁺促进羟基自由基的生成而略有提升，碱性条件（pH≈11）下RhB阴离子与带负电的催化剂表面之间存在静电排斥作用，导致降解效率降低。

**3.2.2 自由基捕获实验**
向反应体系中分别加入1,4-苯醌（p-BQ）、异丙醇（IPA）、KBrO₃和EDTA-2Na作为超氧阴离子自由基（•O₂^?）、羟基自由基（•OH）、电子（e^?）和空穴（h⁺）的捕获剂。结果显示，加入p-BQ后光催化效率急剧下降至9%，速率常数从0.0085 min^-1降至0.0006 min^-1，降低了约14.17倍，表明超氧阴离子自由基（•O₂^?）是RhB降解过程中的主要活性物种。

**3.2.3 稳定性和循环利用性**
循环实验表明，BiOBr-75经过三次循环使用后对RhB的降解效率仍保持在87%左右。使用后催化剂的XRD图谱、FT-IR光谱、PL光谱和SEM图像与使用前基本一致，表明该光催化剂具有良好的结构稳定性和化学稳定性，具备实际应用的潜力。

**讨论与结论**
讨论部分指出，BiOBr/BiOCl复合光催化剂性能的显著提升主要归因于两方面协同作用：其一，BiOBr和BiOCl之间匹配的能带结构形成了Type-II异质结，光生电子从BiOBr的导带（CB）迁移至BiOCl的导带，同时空穴从BiOCl的价带（VB）迁移至BiOBr的价带，实现了有效的空间电荷分离，极大地抑制了电子-空穴对的复合，延长了载流子寿命；其二，BiOBr的引入拓宽了复合催化剂的光吸收范围至可见光区域，提高了太阳能利用率。此外，复合材料中紧密的界面接触有利于界面电荷转移，这也是光催化活性增强的重要因素之一。

研究结论：本研究成功通过超声合成方法制备了可见光响应的BiOBr/BiOCl二元复合光催化剂。XRD和FT-IR分析证实了复合物中BiOBr和BiOCl两种组分的共存。在紫外-可见光（LED灯，125 W）照射下，BiOBr-75复合光催化剂对RhB染料的降解效率达到95%。值得关注的是，在自然太阳光照射下可实现RhB染料的100%完全降解。与纯BiOCl相比，BiOBr-75的光催化降解性能有了显著提升，这主要归因于Type-II异质结的构建显著提高了光生载流子分离速率，以及相较于纯BiOCl在可见光吸收方面的增强。超氧阴离子自由基（•O₂^?）在RhB光催化降解过程中扮演关键角色。BiOBr-75在三次循环后仍展现出优异的循环稳定性。本文介绍了一种简便的策略，利用丰富的太阳能构建具有良好结构稳定性的可见光活性二元光催化剂，用于RhB染料的光催化降解。