铁电聚合物基柔性透明换能器：面向可穿戴超声与光声生物医学成像的材料—器件—应用研究进展

《Photoacoustics》：Ferroelectric Polymer-Based Flexible and Transparent Transducers for Biomedical Ultrasound and Photoacoustic Imaging

　　

铁电聚合物因其机械顺应性、低声阻抗、宽带宽、光学透明性和可扩展加工性，是柔性透明生物医学超声换能器的有前景材料。聚偏氟乙烯（PVDF）及其共聚物可实现轻质、共形界面，用于可穿戴超声、高频成像和光声/光声（photoacoustic/optoacoustic）检测，尽管其机电耦合和发射效率相对有限。本综述将铁电聚合物材料进展与换能器设计及生物医学成像性能联系起来。研究人员讨论PVDF、聚偏氟乙烯-三氟乙烯共聚物（P(VDF-TrFE)）、弛豫铁电三元共聚物（relaxor terpolymers）和聚合物复合材料（polymer composites），重点介绍相和准同型相界（morphotropic phase boundary, MPB）工程、分子改性和复合策略。研究人员对换能器原理、架构、制造以及在灵敏度、带宽、分辨率、穿透深度、柔性和稳定性方面的性能权衡进行批判性综述。重点介绍在可穿戴超声（ultrasound, US）、透明光声成像、超高频和血管内成像中的最新应用。最后，研究人员讨论材料性能、阵列集成、声耦合、可靠性、可扩展制造和多模态成像方面的挑战与机遇。

研究背景与问题：铁电聚合物是一类独特的电活性软材料，连接功能性无机铁电体与机械柔性有机体系。自PVDF及其共聚物发现铁电性以来，这类材料因分子尺度偶极极化与聚合物可加工性结合，可形成大面积薄膜、复合材料、多层堆叠和机械稳健结构，受到柔性传感器、执行器、能量收集、储能、电热冷却、谐振器、声学和超声换能器等应用关注。超声换能器是铁电聚合物最重要且技术挑战较大的应用方向之一。传统临床超声换能器以刚性压电陶瓷或晶体为主，如锆钛酸铅（PZT），其机电耦合高，但与软组织声阻抗失配大、带宽调控受限、机械顺应性差。共形和可穿戴超声电子学的发展要求换能器能够弯曲、拉伸，并在运动下保持紧密声耦合而不损害机电性能。铁电聚合物兼具本征压电/铁电响应、更接近生物组织的低声阻抗、宽带宽和薄膜构型，有利于接收灵敏度、宽带宽和机械耐久性。已有综述多聚焦PVDF基压电材料、制备、基本性质、柔性压电传感器、储能、能量收集、声学/超声换能器及生物医学应用，但可穿戴超声和光声技术快速发展，需要器件导向的综述，将铁电聚合物化学和相工程进展与换能器架构、制造、声学性能和生物医学实现直接联系。因此，本综述强调铁电聚合物基透明超声换能器用于生物医学成像的完整材料—器件—应用关系，重点关注MPB和分子工程、聚合物复合材料、柔性和透明换能器架构、实际制造与表征、定量声学性能、可穿戴超声/光声成像及新兴多模态平台。研究人员开展的是综述性研究，通过文献归纳与比较分析，连接材料进展与可穿戴声学器件，指导针对特定生物医学成像应用的材料选择和工程。其意义在于以统一框架区别于以往偏材料或偏应用的综述，为材料—器件—应用协同设计提供参考。

关键技术方法概括：本文为综述，非原始实验研究，无样本队列来源。方法为文献综合与比较分析，主要包括：比较PVDF、P(VDF-TrFE)、弛豫三元共聚物和复合材料的相结构、β相、MPB、分子改性和复合策略；分析换能器工作原理及单元素、多层、阵列和压电微机械超声换能器（piezoelectric micromachined ultrasonic transducers, PMUTs）架构；归纳溶液浇铸、旋涂、静电纺丝、打印、极化、电极图案化、封装等制造与P–E、PFM、d₃₃/d₃₁、阻抗、脉冲回波、TX/RX、水听器等表征；比较灵敏度、带宽、分辨率、穿透深度、柔性和稳定性权衡；归纳可穿戴、光声/光声、超高频和血管内超声应用证据。

研究结果：2. 不同铁电聚合物与复合材料类型。2.1 铁电聚合物材料基础：通过分析PVDF的α、β、γ、δ相及β相全反式构象，指出β相净偶极矩最大，对压电超声换能最重要；未处理PVDF偶极随机，压电响应弱，机械拉伸、热处理、电极化、外延结晶和化学改性可提高电活性相分数和/或取向偶极。材料选择不能只看d₃₃，还需综合g系数、介电常数、介电损耗、机电耦合、声阻抗、机械顺性和热稳定性。2.2 PVDF基聚合物：通过比较PVDF、P(VDF-TrFE)、弛豫三元共聚物等，指出PVDF电压灵敏度高、声阻抗低、柔性好；P(VDF-TrFE)铁电有序更稳定、压电响应通常更强；弛豫三元共聚物介电响应和电致伸缩应变大，但介电损耗较高、热稳定性较低；MPB工程和分子改性可在保持聚合物机械优势的同时增强压电响应。2.3 聚合物基复合材料：通过归纳陶瓷或极性纳米填料、导电填料和有机掺杂等研究，指出复合材料可通过促进β相结晶、界面电场/应力集中、提高介电常数和改善声匹配等提高灵敏度与带宽，但填料聚集、应力不均、极化不一致以及灵敏度—带宽—柔性权衡仍限制其主流应用。3. 柔性超声换能器的设计、制造与表征。3.1 工作原理：通过分析正/逆压电效应，指出发射时交变电场引起厚度变形产生声波，接收时声压引起形变产生电荷；低声阻抗和低机械Q值有利宽带和短脉冲，薄膜厚度影响共振频率。3.2 设计与结构：通过归纳单元素、阵列和PMUT结构，指出典型多层结构包括顶电极、PVDF活性层、底电极、柔性衬底和封装层，有时加背衬以增带宽但牺牲柔性；柔性阵列需图案化电极通道以实现波束控制、相控阵成像和多路传感。3.3 制造与表征：通过归纳成膜、电极沉积、极化、微加工和封装流程，指出溶液浇铸和旋涂可精确控制厚度并兼容柔性衬底，静电纺丝可诱导取向纳米纤维和提高β相；表征包括P–E回线、PFM、d₃₃/d₃₁、阻抗分析、脉冲回波、TX/RX和水听器测量。3.4 材料与架构选择：性能权衡。通过比较材料与器件架构，指出没有单一组成或架构同时最大化灵敏度、带宽、深度、分辨率、柔性和稳定性；PVDF声阻抗低、电压灵敏度高、带宽宽但机电耦合和发射压力低；P(VDF-TrFE)在灵敏度和稳定性间较平衡；弛豫三元共聚物适合执行和新兴高灵敏器件但损耗和热稳定性需考虑；复合材料可提高发射灵敏度和信噪比，但增加刚度、声阻抗、衰减和损耗；阵列、PMUT、背衬和工作频率均带来额外权衡。4. 铁电聚合物基换能器的生物医学应用。4.1 可穿戴与共形成像：通过归纳P(VDF-TrFE)柱阵列、激光诱导石墨烯/PVDF-TrFE贴片、指纹成像等研究，指出共形力学直接关系声耦合、波束质量和重复性；PVDF基贴片可实现心血管、血流动力学、囊肿模体和指纹等成像，但PVDF压电性能低限制其作为强发射器，仍适合全软、皮肤集成连续生理监测。4.2 光声与光声成像及显微：通过归纳透明聚焦PVDF/P(VDF-TrFE)换能器、透明阵列和球面阵列等研究，指出低声阻抗、低机械Q值、宽频响应和接收灵敏度有利宽带光声检测；透明孔径可实现同轴光激发和声检测，改善光声对准、减少遮挡，用于光声显微、断层和微血管成像。4.3 可穿戴光声与光声成像：通过归纳透明柔性PVDF换能器、柔性光声血“听诊器”和多动能柔性光声器件等研究，指出柔性聚合物换能器可贴合皮肤和曲面，减少耦合变化，结合柔性光传输和微型电子学可推动皮肤集成功能成像；但仍面临机电耦合有限、透明电极光电声协同优化、运动下稳定耦合和多通道低噪声采集等挑战。4.4 高频与超高频超声成像：通过归纳高频PVDF/P(VDF-TrFE)换能器、PMUT和IVUS/PA研究，指出PVDF基薄膜可经溶液加工形成数微米至数十微米均匀薄膜，避免脆性压电陶瓷减薄和切割难题；低机械Q值有利短脉冲和接近或超过100%分数带宽，适合眼科、皮肤、血管内、小动物和声学显微等浅表高分辨成像；P(VDF-TrFE) PMUT和双频声学堆叠展示血管内超声及IVUS/PA潜力。5. 挑战与未来展望：通过综合材料、阵列、声界面、透明光声和系统集成问题，指出铁电聚合物换能器处于刚性压电材料与软生物电子系统之间，优势伴随机电效率、声输出、灵敏度、带宽、柔性和长期稳定性权衡；未来需协同优化材料、声学架构、电子学、力学和成像算法，而非单纯最大化单一材料参数。

讨论总结与研究结论翻译：讨论部分强调，主要挑战仍是传统PVDF基聚合物相较高性能压电陶瓷和单晶的机电耦合和压电应变响应较有限，这对脉冲回波超声和光声接收灵敏度尤为重要；MPB类铁电聚合物、分子改性、交联和纳米尺度畴工程提供了在不牺牲聚合物本征机械优势下增强压电响应的机会，但需转化为发射压力、接收灵敏度、信噪比、成像深度和长期可靠性的可证明增益。第二个挑战是从单个柔性换能器走向高密度成像阵列，需要小单元间距、均匀机电性能、密集柔性互连、低串扰和可扩展多通道采集，并需考虑机械变形引起的相位误差和变形感知波束形成。声学界面是连续可穿戴成像的另一关键障碍，运动、曲率、汗液、耦合剂脱水和接触压力变化会影响声传输和图像重复性，未来需将软、耐用耦合层与换能器架构直接集成。对于光声/光声成像，透明声孔径可简化同轴激发—检测和多模态探头，但光学透明性、导电性、声传输、柔性和制造可靠性需同时优化，未来透明换能器应以光学—电学—声学联合指标评价。总体而言，最有前景的未来方向不是简单用更软材料替代传统压电陶瓷，而是利用铁电聚合物固有的宽带宽、低声阻抗、机械共形性、薄膜可制造性和光学透明性，创建刚性换能器难以实现的成像架构。MPB和分子工程进展可能逐步缩小机电性能差距，而柔性电子、透明电极、稳定声学界面和计算成像可将材料进展转化为功能器件。这些技术的融合最终可能实现共形和透明超声/光声系统，能够连续进行结构和功能成像，推动超声从间断的、操作者依赖的检查走向纵向、可穿戴和多模态生物医学监测。