氢气添加对逆流扩散火焰中碳烟纳米颗粒演化过程的影响机制研究

《Proceedings of the Combustion Institute》：Probing soot nanoparticle evolution in hydrogen-added counterflow diffusion flames

　　

向碳氢火焰中添加氢气（H2）会改变碳烟的产率、形态和纳米结构。本研究通过定量测量碳烟体积分数（soot volume fraction）、吸收折射率函数（refractive-index function for absorption, E(m,λ)）和粒径分布，同时利用OH、CH和Swan带发射以及温度分布表征火焰结构，研究了氢气添加对乙烯（C2H4）逆流扩散火焰（counterflow diffusion flame, CDF）的影响。为分离氢气添加的各个单独效应，研究人员比较了H2改性、He改性和He/Ar改性的火焰。研究追踪了从约2–3 nm的初生、弱光吸收纳米颗粒到成熟碳烟的演化过程，并将观察到的差异归因于已分离的各效应。研究发现，较高的火焰温度促进碳烟生成，而与H2添加相关的氢气特异性化学效应和热物理变化则起到抑制碳烟的作用。所添加H2的量决定了综合效应是在低添加量下增强碳烟生成，还是在较高添加量下抑制碳烟生成——后者形成具有较少石墨化纳米结构的较小颗粒。 新颖性与意义声明： 在先前分离氢气添加对碳氢扩散火焰中碳烟生成的稀释、热和化学效应的研究基础上，本研究将这些效应与碳烟的颗粒尺度演化联系起来。研究人员设计了添加氢气的乙烯逆流扩散火焰以分离这些效应，并首次在氢气添加条件下定量了碳烟粒径分布从初生（2–3 nm）到成熟基本粒子的演化过程。利用综合诊断工具箱，火焰结构、碳烟体积分数、粒径分布和光学性质的变化被归因于控制碳烟生成的各独立效应。研究结果为典型火焰构型中碳烟生成和粒径分布的建模提供了参考数据。更广泛地，本研究建立了一个可扩展至复杂液体燃料（包括传统和可持续航空燃料（sustainable aviation fuel, SAF））的实验框架，为未来氢气辅助燃烧策略在碳烟和CO2减排方面的研究奠定基础。

论文解读文章

一、研究背景与科学问题

氢气（H₂）添加至碳氢燃料是实现脱碳的重要路径，但其对碳烟生成的整体影响复杂且尚未完全明晰。H₂添加对碳烟生成的影响可归因于燃料浓度、火焰温度、输运性质和化学相互作用的改变，且这些效应强烈耦合。尽管已有大量研究在典型火焰构型中探讨了H₂对碳烟生成的作用，但关于H₂相对于惰性气体（如He）的化学效应仍存在争议：部分研究报道H₂具有化学抑制作用，而另一些研究则发现其化学增强效应。此外，以往研究大多聚焦于整体碳烟体积分数的变化，缺乏对颗粒尺度演化过程的系统追踪。因此，在典型层流乙烯（C₂H₄）逆流扩散火焰（counterflow diffusion flame, CDF）中，系统解耦H₂添加的热物性、热力学和化学效应，并追踪碳烟从初生纳米颗粒到成熟基本粒子的演化过程，是本研究开展的核心动机。

二、研究内容与主要结论

本研究在层流C₂H₄逆流扩散火焰中系统考察了H₂添加对碳烟生成的影响。研究人员在保持碳通量恒定的条件下，将H₂以摩尔分数（x_H2）最高0.40添加到燃料流中，并选取x_H2=0.13和0.26两个代表性工况进行效应解耦。通过依次将H₂替换为He（惰性参考气体，输运性质相近），再将剩余N₂部分替换为Ar以匹配H₂添加火焰的绝热火焰温度，建立了三条顺序改性路径：基础CDF→He替代CDF→He/Ar替代CDF→H₂添加CDF。该路径分别对应热物性效应、热效应和化学效应的逐一分离。主要结论包括：当消除燃料稀释效应后，H₂添加对碳烟生成的影响由热物性、热和化学三种效应竞争决定，其中热物性和化学效应抑制碳烟生成，而热效应作为最强单项贡献促进碳烟生成；H₂添加量决定了综合效应的方向，低添加量下各效应接近补偿甚至略微增强碳烟生成，高添加量下抑制性效应占主导，导致碳烟体积分数（f_v）降低，生成更小、石墨化程度更低的颗粒。

三、关键技术方法

研究人员综合运用了多种诊断手段：采用发射光谱法测量OH、CH和C₂* Swan带发射的轴向分布以表征火焰结构；采用热电偶测温法获取轴向温度分布（不确定度约±80 K）；采用双色时间分辨激光诱导白炽光（2C-TiRe-LII）定量碳烟体积分数（f_v）、吸收折射率函数（E(m,λ_NIR)）和基本粒子粒径分布（P(d_p)）；采用气溶胶探针结合差分电迁移率分析仪（DMA）和凝结粒子计数器（CPC）测量迁移率粒径分布（P(d_m)），以表征初生和弱近红外吸收颗粒。数值模拟采用POLIMI机理和GRI-Mech 3.0（扩展Kathrotia化学发光反应集）辅助解释实验结果。

四、研究结果

4.1 H₂添加对基础CDF的整体影响

研究发现，碳烟指标（f_v、E(m,λ_NIR)和P(d_p)的计数中位直径（CMD））在x_H2=0.04时先增加，在x_H2=0.08时基本不变，随后随H₂进一步添加而显著下降。低添加量下的初始增强可能与自由基池变化（如高活性H自由基增加促进PAH生长）以及应变率轻微变化有关。相比之下，火焰结构标记物（OH、CH、C₂和温度）随H₂添加呈大体单调变化：峰值温度线性升高，CH和C₂峰值强度下降，OH在x_H2=0.17前下降后基本不变。

4.2 近成烟极限条件下的颗粒演化

在x_H2=0.26的H₂添加CDF中，通过气溶胶采样和迁移率粒径测量揭示了颗粒的空间演化：在滞止面（SP）两侧均检测到约2–3 nm的初生颗粒；在SP燃料侧，粒径分布（P(d_m)）随高度加宽、峰值向大粒径方向移动、最小颗粒数量减少，表明初生颗粒通过表面生长和凝并向较大颗粒转化；在SP氧化剂侧，最小颗粒数量基本不变，表明初生颗粒形成持续进行；在SP处（HAFD=5.5 mm），P(d_m)在迁移率直径大于40 nm处出现弱次级贡献，提示聚集体开始形成。

4.3 效应解耦分析

在x_H2=0.26工况下，沿顺序改性路径的比较揭示了各效应的定量贡献。热物性步骤（基础CDF→He替代CDF）强烈抑制碳烟生成：f_v从571 ppb骤降至0.10 ppb，CMD从21.0 nm降至4.2 nm，E(m,λ_NIR)从0.35降至0.18。热步骤（He替代→He/Ar替代）则显著逆转此抑制：随峰值温度（T_max）升高约325 K，f_v、CMD和E(m,λ_NIR)分别达到4050 ppb、43.0 nm和0.50。化学步骤（He/Ar替代→H₂添加，两者T_max仅相差9 K）中，三项碳烟指标均再次下降，确认了H₂的化学抑制作用。在x_H2=0.13工况下，各效应呈现相同定性模式但幅度较小：热物性和化学效应抑制碳烟，热效应促进碳烟，三者叠加导致总体仅微弱增强（f_v对数变化+0.10，CMD+0.08，E(m,λ_NIR)+0.05）。

五、讨论与结论总结

研究讨论指出，热效应作为最强单项贡献，可通过温度剖面直接解释：He替代与He/Ar替代火焰间T_max升高约325 K，三项碳烟指标同步上升。H₂的化学抑制作用与Xu等人的动力学分析一致，主要归因于多环芳香烃（PAH）生长和碳烟成核的抑制。值得注意的是，本研究中He替代火焰表现出比H₂添加火焰更强的总体碳烟抑制，这一显著热物性效应无法仅由温度变化解释（两种火焰T_max差异小于30 K），而可能源于优先扩散效应——与Du等人和Axelbaum等人的发现一致，即添加剂扩散性越强，碳烟抑制越显著。

研究结论可归纳为三点：第一，在消除燃料稀释效应后，H₂添加对碳烟生成的影响由热物性、热和化学效应竞争决定，其中热物性和化学效应抑制碳烟生成，热效应作为最强单项贡献促进碳烟生成；第二，H₂添加量决定综合效应方向，低添加量下各效应接近补偿或略微增强碳烟生成；第三，高添加量下抑制性热物性和化学效应主导，导致f_v降低以及更小、更不成熟的碳烟颗粒（表现为更低的P(d_p) CMD和E(m,λ_NIR)值）。