室温稳定氧硼烷（RB≡O）的合成、分离及其强B–O三键性质

《Nature Chemistry》：Synthesis and isolation of stable oxoboranes

　　

氧硼烷（oxoboranes）是一类在双配位硼原子（dicoordinate boron atom）与单配位氧原子（monocoordinate oxygen atom）之间具有三键的分子，属于长期寻求的反应性主族物种。其合成至少可追溯至20世纪60年代初的一系列有记录的尝试，这些工作促成了气相/基质隔离、化学捕获证据，以及具有降低B–O键级（B–O bond orders）的氧硼烷衍生物的分离。然而，在凝聚相（condensed phase）中检测或分离无碱/酸（base-/acid-free）的氧硼烷仍然具有挑战性。本文中，研究人员提出了一种极为简单的合成方法，可制备三种在室温下以晶态固体（crystalline solids）形式稳定的氧硼烷。这些物种具有异常短（1.208(4)–1.217(4) ?）且强的B–O键。研究人员通过实验与计算方法（experimental and computational methods）阐明了其性质，并对其异常稳定性给出了解释。

研究背景：硼化学在很大程度上由硼与氧的成键所定义。氧硼烷（oxoboranes）为具有B≡O三键的线性物种（RB≡O；R=主族取代基），与腈（RC≡N）等电子，但B≡O三键极性极高，长期难以合成。自20世纪60年代初以来，已有气相、基质隔离及化学捕获等证据，并分离出多种稳定衍生物，包括Lewis碱配位于硼的R(L)BO、Lewis酸配位于氧的RBO(E)、二者兼有的R(L)BO(E)以及阴离子型[R₂B=O]^?；但这些物种的B–O键级均低于真正氧硼烷，去除稳定基以分离游离氧硼烷尚未成功。铂配位[BO]^?配合物具有很短B–O键（1.210(3) ?）及计算所示正交B–O π键，但制备困难，仅有三例。尽管2020年代以来该领域关注快速增加，仍未在常温或近常温下分离或光谱检测到游离氧硼烷。研究人员在探索高反应性二硼累积烯（diboracumulene）[(CAAC)BB(CAAC)]（CAAC=1-(2,6-diisopropylphenyl)-3,3,5,5-tetramethyl-pyrrolidin-2-ylidene）化学时，发现一种简单温和方法，可制备室温稳定、能以晶态固体分离的氧硼烷；该工作发表于《Nature Chemistry》。其重要意义在于提供可分离的稳定B≡O物种，打开氧硼烷化学探索空间，并提示富电子硼烯基（borylenyl）可作为稳定缺配位主族片段的取代基。

主要技术方法：研究采用无水无氧Schlenk线与手套箱技术；以多核NMR（¹H、¹¹B、¹³C）追踪产物，结合高分辨质谱/液体注入场解吸电离质谱（HRMS/LIFDI MS）、固态红外（FT-IR，检测¹⁰BO/¹¹BO伸缩）、紫外–可见（UV–vis）和电子顺磁共振（EPR）表征；通过单晶X射线衍射（SCXRD）确定结构；用密度泛函理论（DFT，ωB97XD/Def2-TZVP）进行NMR位移、自然共振理论（NRT）/自然键轨道（NBO）/自然定域分子轨道（NLMO）、分子轨道和静电势（ESP）分析，并以DLPNO-NEVPT2/CASSCF多参考计算研究二自由基电子结构。本研究无样本队列来源。

研究结果：

合成与表征：二硼累积烯与benzophenone、4,4′-dimethoxybenzophenone及N,N-dimethylformamide在室温反应，以超过50%的分离产率得到1a–c，均含–B(CR₂)₂型硼烯基。1a–c为橙/黄色固体；¹¹B NMR谱各有两个宽信号，低场信号归为氧硼烷硼核，高场信号归为硼烯硼核，DFT计算化学位移与观测吻合。固态IR鉴定出¹⁰BO/¹¹BO伸缩频率（1a：1,922/1,860 cm^?1；1b：1,921/1,860 cm^?1；1c：1,886/1,827 cm^?1），提示B–O键强，且1a、1b的B–O键可能是已观测稳定分离化合物中最强者。SCXRD确认结构：B–O键长为1a 1.208(4)、1b 1.212(2)、1c 1.217(4) ?；B≡O单元近线性（176.2(2)、174.0(2)、179.5(1)°）；B–B距离接近单键（1.669(5)、1.660(2)、1.659(5) ?）。固态结构提示存在离散、非离域的oxoboryl与borylenyl单元，并由单B–B键连接。

氧硼烷性质的计算研究：DFT计算B–O键长与晶体结构吻合；NRT键指数（1a：2.914；1b：2.905；1c：2.535）支持稳固B≡O三键并显示显著离子性；B–B键具明显共价性但π特征可忽略。NBO分析显示1a的B–O键上存在两个高度稳定、正交的π轨道（HOMO?8与HOMO?9）；NLMO分析表明氧对BO三键贡献高于硼，而B–B σ键中两硼贡献相当。计算得到的1a形成机理包括benzophenone氧预配位、C=O键跨B–B键断裂及含氧硼上CAAC单元排出。稳定性原因主要包括：硼烯基取代基极富电子且可能为强σ给体，降低BO硼正电荷（1a：+0.97；1b：+0.97；1c：+0.92；PhBO：+1.09；Mes*BO：+1.12），从而降低亲核进攻敏感性；具π*_BO特征的LUMO能量在1a–c中显著升高，使其不易接受电子；ESP分析显示稳定物种负ESP更分散，BO键极化及BO中心反应性被缓和。合成1a时还分离出少量环状二自由基2；80 °C重复反应可分离1a（33%）与2（66%），二者未观察到相互转化，加入CAAC或其他Lewis碱亦不生成2。DLPNO-NEVPT2/CASSCF计算表明2具开壳单重态（OSS）基态及显著双自由基特征（y₀=0.65）；其形成中B–B键亦断裂，可能阻止1a形成。1b、1c反应中未见类似二自由基。

氧硼烷的反应性：1a与两当量pyrrolidine迅速发生B≡O三键的1,2-氢胺化，得到(amino)(hydroxy)boryl取代的boraalkene 3（87%）；SCXRD显示3具B–B单键（1.721 ?）及不等长B–C键（B–CPh₂：1.476(2) ?；B–CCAAC：1.579(2) ?）。以2-aminopropane替代pyrrolidine未得到预期1,2-氢胺化产物，而分离出螺环化合物4；其结构类似二自由基2，但CAAC单元桥接两个硼原子。上述结果初步显示该类稳定氧硼烷仍具有以B–O为中心的反应性。

讨论部分总结：1a–c的异常稳定并非源于异常位阻屏蔽；计算与实验支持电子因素起关键作用，即富电子硼烯基的σ碱性降低BO硼正电荷，提高π*_BO相关LUMO能量，并使ESP负值分散，从而减弱BO单元极化和反应性。该稳定机制与富电子铂配位片段对BO硼正电荷的影响具有相似性。胺反应则表明稳定氧硼烷并非完全惰性，而可发生B–O中心反应。

研究结论翻译：本文中，研究人员通过二硼累积烯与含羰基有机试剂的简单组合，实现了稳定氧硼烷的合成与分离。这些氧硼烷异常稳定，该效应归因于其富电子且σ给电子的硼烯基取代基的电子性质，这些取代基减弱了氧硼基BO单元的极性。尽管在室温下稳定，初步探测显示其与胺具有以B–O为中心的反应性。这项工作为全面探索此前受合成可及性限制的氧硼烷化学打开了大门，也为将富电子硼烯基作为稳定取代基用于更广泛的缺配位主族片段提供了可能。