《Macromolecular Theory and Simulations》：Coarse-Grained Molecular Dynamics and Persistent Homology Analysis of Crosslinker Effects on Polymer-Film Deformation
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本研究采用粗粒化分子动力学（coarse-grained molecular dynamics, CG-MD）模拟，探究了交联剂对聚合物薄膜单轴拉伸变形的影响。单轴拉伸模拟表明，增加交联数量通过应变硬化增强了塑性变形区的应力，而弹性变形区的应力响应几乎不受影响
本研究采用粗粒化分子动力学（coarse-grained molecular dynamics, CG-MD）模拟，探究了交联剂对聚合物薄膜单轴拉伸变形的影响。单轴拉伸模拟表明，增加交联数量通过应变硬化增强了塑性变形区的应力，而弹性变形区的应力响应几乎不受影响。即使通过改变每个粗粒化粒子上的交联数量或引入多官能团交联剂来改变交联结构，应力-应变行为主要由聚合物薄膜中形成的交联总数决定。这一结果表明，交联剂的多功能化可以在降低交联剂浓度的同时提供相当的力学增强效果。对交联聚合物薄膜的持续同调分析（persistent homology analysis）揭示了持久图中对应于交联长度的特征环状结构。在拉伸变形过程中，这些环状结构得以维持并被拉伸，且交联网络的变形与塑性变形区应力的增加一致。这些结果表明，持续同调分析能够显式捕捉源自交联结构的网络，并可望成为交联聚合物薄膜的一种有效结构分析方法。
研究背景与科学问题
水性涂料作为环境友好型涂层材料备受关注，因其能减少挥发性有机化合物（volatile organic compounds, VOCs）的使用。然而，水性涂料的实际性能不仅取决于化学成分，还受制于聚合物薄膜在干燥和固化过程中的结构演变，其中交联是决定最终涂层力学性能的关键因素。从环保材料设计的角度出发，如何在保持所需力学性能的同时减少有机交联剂的用量是一项重要挑战。
已有大量分子模拟研究了交联对聚合物材料力学性能的微观影响，包括交联密度和网络连通性如何影响弹性模量、屈服、应变硬化和断裂行为。然而，由于聚合物网络的无序结构，直接将力学响应与特定微观结构特征相关联仍然困难。传统方法如原始路径分析（primitive path analysis）主要用于分析缠结，但无法充分描述交联相关的局部网络结构及其在力学变形中的演化。近年来，图论分析和持续同调分析（persistent homology, PH）等数学方法为分析交联聚合物网络提供了新的视角。
研究方法概述
研究人员采用基于MARTINI力场的粗粒化分子动力学（coarse-grained molecular dynamics, CG-MD）模拟，使用大规模原子/分子并行模拟器（Large-scale Atomic/Molecular Massively Parallel Simulator, LAMMPS）进行所有模拟。聚合物链由64条含1000个粗粒化（coarse-grained, CG）珠子的线性链构成，通过自缠结和后续粘附制备薄膜。交联通过随机选择距离小于7 ?的相邻原子对引入，并对选定的交联施加与MARTINI力场一致的简谐势。单轴拉伸模拟在NVT系综下沿z方向进行，工程应变达到100%。持续同调分析使用HomCloud软件进行，重点关注一维同调类（即环状结构）。
研究结果
3.1 简单交联对应力-应变行为的影响
未交联聚合物薄膜在塑性变形中形成单个大裂纹，而交联薄膜则倾向于出现多个较小裂纹，这归因于交联抑制了聚合物链的滑移和重排。应力-应变曲线显示，增加交联数量对弹性变形区（应变<10%）影响很小，但在塑性变形区（应变>10%）应力随交联数增加而增大。原始路径分析表明缠结数量远小于引入的交联数，因此应力增加主要由交联主导。
持续同调分析显示，引入交联后，持久图中出现了源于交联的特征环状结构，位于（Birth, Death）=（3.4, 6）附近，其数量随交联数增加而增多。在塑性变形过程中，这些环状结构的分布向高Birth值区域移动，表明构成环的交联键被拉伸。对于3200个交联的系统，峰值位移约0.014 ?，对应交联受力增加约14%；对于6400个交联的系统，位移约0.024 ?，对应受力增加约25%。这表明增加交联数限制了链滑移和重排，导致变形集中在某些交联键上。
3.2 交联形态对应力-应变行为的影响
改变交联键平衡长度（bck）的实验显示，应力随键长增加而下降，这是由于交联引入后体积膨胀导致局部密度降低。持续同调分析清晰显示了与交联键长相匹配的特征环状结构。
允许每个CG珠子最多形成四个交联的实验中，尽管局部交联密度显著提高，应力-应变曲线仍与简单交联体系大致一致，弹性区几乎不变，塑性区呈现应变硬化行为。
引入双官能团和四官能团交联剂的实验表明，当按交联总数比较时，两种模型的应力-应变曲线无显著差异。但当按交联剂分子数比较时，四官能团交联剂能用更少的交联剂分子实现相同的力学增强效果，表明多功能交联剂可在降低交联剂用量的同时有效构建抑制链重排的交联网络。
结论与意义
单轴拉伸模拟表明，增加交联数量主要通过应变硬化增强塑性变形区的应力，而对弹性区影响有限。持续同调分析揭示了与交联相关的环状结构分布，并在拉伸变形中观察到这些结构向高Birth值区域的位移，反映了交联网络限制链重排并导致局部变形集中的机制。
对于不同交联架构，应力-应变响应主要依赖于交联总数而非具体交联结构。因此，引入每分子可形成多个交联的多官能团交联剂，有望在用较少交联剂的情况下有效构建抑制链重排的交联网络。持续同调分析能够直观表征源自交联的环状结构，可作为理解交联聚合物薄膜力学性能与变形结构关系的有效结构分析方法。
