N2O减排与发电协同：Co掺杂SFCMO阴极在直接氨固体氧化物燃料电池中的极化行为及电化学机制

《Renewable Energy》：Mechanistic insights into N 2O abatement over SFCMO-based direct ammonia solid oxide fuel cell: polarization behavior and environmental application

　　

直接NH₃-SOFC（solid oxide fuel cell，固体氧化物燃料电池）可实现N₂O减排与发电同步；Co掺杂SFM（Sr₂Fe_1.5Mo_0.5O_6-δ）阴极表现出低热膨胀（10.7×10^?6 °C^?1）；以N₂O为氧化剂的SOFC相较O₂运行获得超过30%的功率密度提升。

在能源转型与气候变化背景下，研究人员需发展支撑可持续未来的能源转换技术。N₂O为第三强温室气体，会破坏臭氧层并参与酸雨形成，其排放主要与硝酸和己二酸生产、食品加工及化石燃料燃烧有关。常用催化分解技术依赖贵金属，成本高，且O₂可阻塞活性位，难以实现高或完全N₂O转化，并需高温且不能回收能量。SOFC（solid oxide fuel cell，固体氧化物燃料电池）作为电化学陶瓷膜反应器，可在N₂O分解的同时发电：阴极发生N₂O还原和ORR（oxygen reduction reaction，氧还原反应），阳极供NH₃作为氢源。将运行温度由800–1000 °C降至中温600–750 °C可降低成本并改善耐久性，但会削弱ORR动力学、增加阴极极化。N₂O还原涉及耦合分解与氧嵌入过程，可能改变表面交换、氧空位化学和极化行为，但N₂O气氛下阴极电化学含义及机理研究仍不足。SFMO双钙钛矿具有较高电子/氧离子电导和结构稳定性；Co部分替代Fe可改善离子/电子电导和表面交换动力学，但过量Co会因Co³⁺自旋态转变提高TEC（thermal expansion coefficient，热膨胀系数）。因此，研究人员研究Sr₂Fe_1.45Co_0.05Mo_0.5O_6-δ（SFCMO，x=0.05）作为中温氨燃料SOFC中N₂O电化学还原阴极，结合EIS（electrochemical impedance spectroscopy，电化学阻抗谱）与DFRT（distribution function of relaxation times，弛豫时间分布）比较O₂和N₂O气氛对ORR动力学、表面交换和极化行为的影响，并通过热膨胀测量评估热机械兼容性。研究人员指出，这是首次在DA-SOFC（direct ammonia solid oxide fuel cell，直接氨固体氧化物燃料电池）中对Co掺杂SFMO阴极N₂O电还原开展机理研究；与近期关于微结构优化的研究不同，本工作直接比较O₂与含N₂O气氛下的电化学行为，并提供N₂O通过改变表面氧覆盖和氧空位可用性影响阴极动力学的证据，进而展示N₂O减排与NH₃发电耦合的技术概念。

关键技术方法（约220字）：研究人员采用溶胶-凝胶法合成SFCMO，并在1200 °C空气中煅烧；以XRD（X-ray diffraction，X射线衍射）/Rietveld精修、TGA（thermogravimetric analysis，热重分析）和膨胀仪表征结构、氧损失和热膨胀。采用商业Elcogen阳极支撑半电池（Ni/YSZ阳极、YSZ电解质、CGO20缓冲层）构建MEA（membrane electrode assembly，膜电极组件），以丝网印刷制备SFCMO阴极；在NH₃阳极、O₂或N₂O阴极、600–750 °C下进行OCP（open circuit potential，开路电位）、EIS、I-V及极化测试，采用等效电路和DFRT（Tikhonov正则化）解析阻抗，并用8YSZ氧传感器测定出口氧分压以计算N₂O转化，采用SEM（scanning electron microscopy，扫描电子显微镜）/EDS（energy dispersive spectroscopy，能谱）进行后测分析。

3.1 结构表征（Structural characterization）：XRD表明煅烧后SFCMO为纯相，呈立方对称Fm^?3m空间群；Rietveld精修得到晶格参数a=b=c=7.8368(8) ?，χ²较低且S接近1，说明拟合质量良好；低Co替代未引起显著结构畸变。TGA显示空气升温过程中总失重2.2%，归因于氧损失及氧空位形成，并涉及Fe⁴⁺/Fe³⁺、Mo⁶⁺/Mo⁵⁺和Co⁴⁺/Co³⁺对；膨胀测量得到CTE为10.7×10^?6 °C^?1，与YSZ的10.5×10^?6 °C^?1接近，优于Co基钙钛矿或LSM的常见值。

3.2 电化学表征（Electrochemical characterization）
3.2.1 开路电位（OCP）条件：在750 °C、NH₃/O₂和NH₃/N₂O下测得Nyquist图，并用L₀-R₀-(R||CPE)_2/3等效电路拟合，Kramers-Kronig验证良好。高频过程约10³–10⁴ Hz，归因于双层电容和TPB（triple-phase boundary，三相界面）电荷转移；中频过程约10¹ Hz，归因于阴极体/表面氧扩散和阳极表面氢扩散；低频过程约10^?1 Hz仅在NH₃/N₂O出现，归因于较低氧可用性导致的气相扩散/转化限制。N₂O下R_p、R₁和R₂均较低，R₀相近且主要由YSZ电解质决定；600–750 °C内E_a无显著差异，说明基本机制相近。DFRT确认P1、P2及仅N₂O下出现的P3，P1/(P2+P3)大于1表明离子传导和TPB电荷转移为限速步骤。

3.2.2 施加极化条件：在750 °C，随ΔV增大，R_p、R₁、R₂和R₃总体下降；R₁及R_p在低电位约?0.2 V出现峰值后下降，研究人员将其归因于SFCMO阴极ORR而非Ni-YSZ阳极，并与电极内氧空位梯度和氧分压差异有关。ORR包括O₂吸附、解离、第一步电荷转移形成O^?(ads)，以及最终电荷转移和表面交换进入SFCMO/CGO20界面附近体相；限速步骤为表面交换过程中O^?(ads)占据活性位造成阻塞，且电解质/电极界面氧空位移除快于表面交换。N₂O下所有极化电阻低于O₂，说明氧嵌入动力学更有利，归因于N₂O分解形成高反应性氧物种、促进表面交换并减少活性位阻塞；低氧可用性导致R₃出现。I-V结果显示NH₃/N₂O峰值功率密度约30 mW cm^?2，NH₃/O₂约21 mW cm^?2，前者高约30%。由出口氧分压计算的N₂O转化率在750 °C随施加电位由?0.2 V的42.2%降至?1 V的41.2%，OCP下为40.6%，表明极化下具有电化学活性；该趋势与N₂O催化分解和电化学ORR竞争共享活性位一致。研究人员指出，这是首次在同一SFCMO阴极上比较N₂O与O₂作为DA-SOFC氧化剂。

3.3 后测分析（Post-mortem analysis）：SEM截面显示SFCMO阴极约19.7 μm、CGO缓冲层约1.60 μm、YSZ电解质约1.93 μm、Ni-YSZ阳极约396±40 μm。阳极孔隙与NiO还原为金属Ni有关，并观察到高温暴露导致的Ni烧结；虽未开展长期耐久性评估，但Ni粗化可能减少活性TPB并增加极化损失。EDS表明CGO缓冲层有效抑制Sr向相邻层迁移，减轻阴极-电解质界面绝缘性锶锆酸盐相形成，从而有利于降低界面电阻。

讨论部分总结：研究人员将N₂O气氛下R_p、R₁和R₂降低解释为较低氧可用性减少O^?(ads)在表面过度积累、降低表面交换过程中的氧空位消耗并促进表面氧化还原过程；R₃则与气相扩散/转化限制相关。与已有H₂燃料或LSCF-GDC阴极研究相比，本工作在同一SFCMO阴极上直接比较N₂O与O₂，采用低Co、无贵金属双钙钛矿阴极，并具有较低CTE；性能提升来自改变氧化剂而非改造电极材料。由于N₂O还原替代常规ORR并与更复杂燃料耦合，直接基准比较并不简单；绝对功率密度仍有限，反应器构型和电池设计仍有优化空间。

研究结论翻译：通过溶胶-凝胶合成路线并在空气中1200 °C煅烧，成功制备Sr₂Fe_1.45Co_0.05Mo_0.5O_6?δ（SFCMO）阴极，形成单相立方双钙钛矿结构（Fm^?3m空间群）。TGA表明其在空气中至1000 °C具有良好相稳定性，2.2%的较小失重归因于氧损失及相应氧空位形成，未发现指示二次相分解的额外失重事件。所开发Co掺杂阴极的CTE与常见SOFC电解质良好匹配，为10.7×10^?6 °C^?1，而YSZ为10.5×10^?6 °C^?1。以NH₃为燃料、O₂或N₂O为氧化剂在600–750 °C测试表明，ORR动力学受表面交换过程中吸附O^?(ads)物种阻塞表面活性位限制；N₂O气氛下较低pO₂通过减少氧空位消耗促进SFCMO阴极动力学，使功率密度较O₂高约30%。出口气定量分析证实，在750 °C操作电位范围内N₂O消减约41.7%。这些结果不仅突出SFCMO作为中温氨燃料SOFC中N₂O还原有前景的阴极，也表明N₂O可作为DA-SOFC运行中电化学有益的氧化剂，而非仅被视为需消减的目标污染物。尽管结果有前景，仍需进一步研究以提高SFCMO阴极实际适用性；未来应聚焦优化阴极组成、微结构和制备工艺，以改善电化学活性并评估真实NH₃/N₂O条件下的长期耐久性，特别是理解长期运行相关降解机制，从而推动高效N₂O-fed氨SOFC发展，实现温室气体减排与电能产生同步。