海洋废弃物源β-甲壳素/MXene/TA-HNT增强水性聚氨酯涂层用于同步自修复与腐蚀防护

《Results in Materials》：Marine Waste-Derived β-Chitin/MXene/TA-HNT Reinforced Waterborne Polyurethane Coatings for Simultaneous Self-Healing and Corrosion Protection Applications

　　

通过自修复和腐蚀防护涂层进行损伤修复对于航空航天、海洋和轻型无人机（UAV）应用中使用的可持续材料至关重要。本研究选择从鱿鱼笔废弃物中提取的β-甲壳素作为生物基增强材料，选择鞣酸负载埃洛石纳米管（TA-HNT）作为腐蚀抑制纳米容器，并选择MXene作为水性聚氨酯（WPU）基体中的屏障增强纳米填料。研究人员制备并评估了五种涂层配方。优化后的S4配方（94% WPU、3% β-甲壳素、1.5% MXene和2.5% TA-HNT）显示出维氏显微硬度为56.2 ± 2.8 HV，弯曲强度为82.0 ± 3.6 MPa。S4在环境条件下暴露48小时后测得自修复效率为92.2 ± 2%，通过平均划痕宽度的收缩测定。该性能可能与β-甲壳素和WPU之间的可逆氢键相互作用有关。在盐雾试验中，S4显示锈蚀面积为2.8 ± 0.3%，腐蚀蠕变为0.7 ± 0.1 mm。电化学阻抗谱（EIS）进一步揭示了涂层电阻（R_c）为8.5 × 10⁶ Ω·cm²，电荷转移电阻（R_ct）为1.8 × 10⁷ Ω·cm²，表明屏障性能和腐蚀防护能力增强。动电位极化测量表明，腐蚀电流密度从纯WPU涂层（S1）的7.21 μA/cm²降至优化S4涂层的0.34 μA/cm²，表明耐腐蚀性能提高。这些发现证明了海洋废弃物源β-甲壳素/MXene/TA-HNT增强WPU涂层作为先进工程应用中的可持续多功能防护材料的潜力。

金属结构的腐蚀退化是航空航天、海洋、汽车和基础设施等领域中影响构件可靠性、安全性和服役寿命的关键问题。传统防护涂层通过被动屏障提供保护，但机械损伤、微裂纹和划痕会为腐蚀性介质提供直接渗透通道，导致涂层失效。自修复涂层作为一类新兴的智能材料，能够在外界刺激下自主修复损伤并恢复屏障功能，因而受到广泛关注。同时，日益增长的环保需求推动了对可再生生物聚合物替代石油基材料的研究。甲壳素因其储量丰富、可生物降解、生物相容性好及化学功能丰富而被视为理想候选材料，其中从鱿鱼笔中提取的β-甲壳素因结晶结构较松散而具有更高的反应活性、溶胀性和聚合物基体亲和性。β-甲壳素中的羟基和氨基可形成可逆氢键，为自修复聚合物体系提供潜在基础，同时利用鱿鱼笔废弃物也有助于海洋生物质资源化。另一方面，MXene（Ti₃C₂T_x）纳米片凭借二维层状结构和高长径比可形成曲折扩散路径，有效阻止水分子、氧气和氯离子渗透；鞣酸负载埃洛石纳米管（TA-HNT）则兼具微孔填充和缓蚀剂可控释放功能，可实现主动腐蚀防护。然而，现有甲壳素基涂层存在亲水性强、与聚合物基体相容性差、高浓度下易团聚等问题，MXene基涂层也面临纳米片再堆叠和团聚的挑战，且大多数研究仅关注自愈合或腐蚀防护的单一性能，较少将生物源自修复功能、二维屏障增强与缓蚀剂输送系统协同整合。因此，本研究旨在开发一种集β-甲壳素自修复功能、MXene屏障保护和TA-HNT主动防腐于一体的水性聚氨酯（WPU）多功能涂层。

研究人员从海洋废弃物中提取β-甲壳素，制备了鞣酸负载埃洛石纳米管，并构建了五种不同配方的β-甲壳素/MXene/TA-HNT增强WPU复合涂层（S1-S5），系统评价了其机械性能、热稳定性、自修复能力、附着力和耐腐蚀性能。结果显示，优化后的S4配方（94% WPU、3% β-甲壳素、1.5% MXene、2.5% TA-HNT）实现了最佳的协同效果：自修复效率达92.2%，维氏微硬度56.2 HV，抗弯强度82.0 MPa，盐雾试验锈蚀面积仅2.8%，电荷转移电阻达1.8 × 10⁷ Ω·cm²。该涂层为海洋废弃物资源化利用和可持续多功能防护涂层设计提供了新思路。

在研究方法上，研究人员从Uroteuthis duvaucelii鱿鱼笔中通过脱蛋白、脱矿等步骤提取β-甲壳素，并经纯化粉碎后使用；采用真空辅助法将鞣酸封装入埃洛石纳米管中制备TA-HNT。涂层制备采用溶液辅助分散与机械搅拌工艺，将β-甲壳素悬浮液、MXene分散液和TA-HNT依次加入WPU基体中，涂覆于低碳钢基底（100 mm × 50 mm × 2 mm）上。主要表征手段包括FE-SEM、AFM、FTIR、XRD、EDS、TGA、DMA、维氏硬度计、万能试验机、光学显微镜、盐雾试验箱和电化学工作站等。

3.1 表面形貌与拓扑分析
FE-SEM与AFM观察表明，随着β-甲壳素、MXene和TA-HNT的引入，涂层表面逐渐致密化。S4涂层表面均匀无缺陷，截面致密且与基底结合良好，平均粗糙度（Ra）为81.1 nm，RMS粗糙度（Rq）为97.3 nm；S5因填料过量出现局部团聚，形貌均匀性下降。

3.2 TA-HNT表征
FTIR、XRD、OM和EDS结果证实，鞣酸成功封装于埃洛石纳米管管腔中，TA-HNT在S4涂层中均匀分散，无显著聚集；XRD同时显示S4中MXene保持良好剥离状态，S5中则出现部分再堆叠。

3.3 机械性能
通过维氏微硬度测试和三点弯曲、拉伸实验，S4的微硬度为56.2 ± 2.8 HV，抗弯强度82.0 ± 3.6 MPa，抗拉强度34.2 ± 2.0 MPa，均优于其他配方。S5因填料团聚导致应力集中，力学性能较S4略有下降。

3.4 附着力
采用ASTM D3359十字划格试验，S4涂层附着力达到最高等级5B（脱落面积0%），表明β-甲壳素、MXene和TA-HNT的协同作用显著增强了涂层与低碳钢基底的界面结合。

3.5 自修复机理
光学划痕修复测试显示，S4初始划痕宽度103 ± 5 μm，48小时环境暴露后残余宽度仅8 ± 1 μm，自修复效率达92.2 ± 2%。FE-SEM进一步证实S4愈合区域致密连续，无明显微裂纹；S1仅72.3%愈合，S5因团聚导致愈合不均。氢键重组是主要自修复机制。

3.6 热分析
TGA结果表明，S4的初始分解温度（T_5%）为295 ± 5°C，最大分解温度（T_max）为392 ± 6°C，800°C残炭率18.5 ± 0.8%。DMA显示S4储能模量（E′）达2.08 GPa，玻璃化转变温度（T_g）升至82°C，表明填料限制链段运动并增强热力学稳定性。

3.7 腐蚀性能
盐雾试验72小时后，S4锈蚀面积仅2.8 ± 0.3%，腐蚀蠕变0.7 ± 0.1 mm，远优于S1（38.5%，6.2 mm）。EIS分析表明S4的涂层电阻（R_c）为8.5 × 10⁶ Ω·cm²，电荷转移电阻（R_ct）为1.8 × 10⁷ Ω·cm²，较S1提升约两个数量级。动电位极化测试显示，腐蚀电流密度从S1的7.21 μA/cm²降至S4的0.34 μA/cm²，耐腐蚀性能显著增强。

综合讨论表明，S4涂层性能的提升归因于三组分协同机制：β-甲壳素通过氢键网络增强界面粘附与自修复能力，MXene纳米片构建曲折扩散屏障延缓腐蚀介质渗透，TA-HNT填充微孔并在涂层破损时局部释放鞣酸进行主动防腐。过量填料（S5）则破坏分散均匀性，削弱协同效应。

研究结论可概括为：研究人员以鱿鱼笔废弃物提取的β-甲壳素、MXene和TA-HNT为增强相，成功制备了WPU基自修复防腐纳米复合涂层。S4配方通过协同增强机制，在机械强度、热稳定性、自修复效率、附着力和耐腐蚀性方面均达到最佳表现，适用于轻型无人机、汽车部件和工业基础设施等对长寿命、耐腐蚀和自修复性能有严苛要求的工程领域。