同步辐射X射线辐解过程中金纳米颗粒的能量依赖成核与分级聚集：原位X射线透射成像与时间分辨SAXS研究

《Nano Select》：Energy-Dependent Nucleation and Hierarchical Aggregation of Gold Nanoparticles During Synchrotron X-Ray Radiolysis Revealed by in Situ Transmission Imaging and SAXS

　　

在非平衡合成过程中控制功能纳米材料的分级聚集仍是材料化学的基础挑战，因为其潜在结构动力学很少被实时捕获。在此，研究人员利用原位X射线透射成像、动态光散射（DLS）和时间分辨小角X射线散射（SAXS）组成的互补技术体系，阐明通过同步辐射X射线辐解水相前驱体合成的金纳米颗粒的能量依赖成核与分级聚集路径。在衰减白光X射线下的原位透射成像显示透射率单调衰减；将其映射到有效Finke–Watzky成核/自催化生长模型后，表明剂量率控制的辐解还原。关键的是，辐照后DLS和时间分辨SAXS定量揭示初级X射线相互作用概率如何支配物理组装路径。SAXS谱的多级Beaucage统一拟合解析出同时演化的两个不同幂律区：低q指数反映质量分形簇聚集，中q指数向致密、Porod样散射转变。这种双重行为提供扩张团聚体内局域致密化和结构致密化的直接实时证据。这些发现确立精确调节入射光子能量不仅控制辐解产率，而且控制整个分级聚集轨迹，为辐射场下功能纳米结构的理性设计提供精细蓝图。

论文主体解读：该研究围绕同步辐射X射线辐解合成金纳米颗粒过程中的能量依赖成核与分级聚集展开。研究背景方面，纳米颗粒及其聚集体、团聚体和金属有机框架（MOFs）等纳米材料在催化、能源存储、药物、能量转换等领域受到关注；金胶体具有历史和应用基础，其颜色、稳定性和免疫层析等应用推动纳米颗粒合成发展。合成方法包括水相胶体化学、紫外光、γ射线、电子束、X射线、超声、微波以及气相和气溶胶过程等。文中指出，粒子合成中若形成条件控制不足，常出现分形样聚集体或团聚体；即使精细控制，生成与聚集过程轻微失衡也可能导致不期望的多分散颗粒或形貌畸变。微流控方法可实现连续合成和尺寸均一性控制，但装置制造、污染、堵塞和流速限制等问题仍存在。化学还原法可能残留背景干扰，物理还原受到关注；X射线或γ射线辐解诱导的光化学反应用于纳米颗粒合成和核壳结构制备受到重视。同步辐射具有高亮度和短时间完成合成的优势，学术兴趣在于理解粒子合成的X射线能量依赖性以及成核、生长、聚集和化学反应过程的物理化学机制。然而，迄今通过控制X射线能量开展粒子生成实验的报告很少，原因可能在于单色化使暴露剂量降低数个数量级，难以获得测量所需粒子量，或研究目标集中于核壳结构等而未进行能量依赖和粒子生成聚集过程测量。Yamaguchi et al.曾报道12 keV单色X射线辐照3 h产生相对单分散金纳米颗粒，但所得量极少。X射线辐照过程易达到非平衡状态，并可经添加过程形成核壳结构，具有作为新材料制造过程的潜力，但粒子生成机制和聚集过程仍不清楚。因此，该研究回到基础，旨在阐明X射线辐照下粒子合成及单色X射线辐照过程中粒子生成、生长和聚集过程的X射线能量依赖性，并通过时间分辨SAXS和X射线透射图像测量实现。研究人员综合原位X射线透射成像、DLS和原位SAXS研究金纳米颗粒成核、生长、聚集和团聚的X射线能量依赖性，结论表明同步辐射X射线辐解使成核、生长、聚集和致密化过程密切耦合，精确调节入射光子能量可影响所得分级纳米颗粒结构；该X射线辐解方法也可能为使用物理技术而非化学溶液对功能纳米颗粒进行附加修饰及其聚集控制提供新途径。

关键技术方法概括（不超过250字）：研究在Aichi Synchrotron BL8S2开展白光和单色X射线透射成像，液体池以Kapton膜密封，内置Si衬底用于扫描电子显微镜（SEM）观察；白光实验用0、60、120、180、240 μm铝箔改变入射剂量率，单色X射线为7–24 keV，透射图像采集时间20 ms，X射线相机空间分辨率约6.5 μm。辐照后收集溶液，用Malvern Zetasizer ZSP进行DLS，按Stokes–Einstein关系获得水动力直径，并调节各能量辐照时间使总入射剂量近似可比。时间分辨SAXS在SPring-8 BL40B2进行，前驱体溶液封于Kapton管，以8、9、10、11、12、14 keV单色X射线辐照，能量分辨率约10^?4，样品位置入射光子通量约1.3×10¹⁰—1.7×10¹⁰ photons/s（8–12 keV）和0.9×10¹⁰ photons/s（14 keV），光束约0.6 mm×0.3 mm，用PILATUS3 S 2 M记录，相机长度约2 m，电离室测入射和透射X射线强度，经背景校正和环平均获得一维（1D）散射谱；数据分析采用有效Finke–Watzky模型和多级Beaucage统一模型。前驱体为含2%–3% Na₃Au(SO₃)₂和1.4–1.9%乙二胺（NH₂CH₂CH₂NH₂）的水相Au前驱体溶液，由日本Electroplating Engineers of Japan in Tanaka Precious Metals Corporation提供的商用试剂制备。

研究结果方面：4.1 X射线透射成像与辐解动力学（X-ray Transmission Imaging and Radiolysis Kinetics）。通过白光X射线透射成像观察到溶液区域相对未辐照初始态逐渐变暗，表明辐照液体中致密金属产物生成导致X射线衰减；部分测量中出现亮圆区，归因于辐解气体生成的气泡使X射线路径部分被气体替代而局部透射增高。单个纳米颗粒因尺寸远低于相机分辨率无法分辨，但透射变化提供粒子形成和聚集的直接指示。总Au量恒定，理想体吸收不应改变，测得的平均透射率下降主要由于形成的较大金纳米颗粒/团聚体对X射线散射，使光子偏离到探测器直线路径之外。以归一化强度表示包含吸收和散射的衰减，铝衰减器厚度为0、60、120、180、240 μm时归一化强度随辐照时间单调下降，无铝衰减时下降最快，铝厚度增加时变慢，反映入射X射线剂量率降低。将归一化强度转换为还原进度分数后，时间演化可由有效Finke–Watzky模型描述；提取的成核速率常数k₁随铝厚度增加而降低，表明成核主要受到达溶液的X射线剂量率控制，这符合水X射线辐解产生水合电子并将前驱体Au(III)物种还原为中性原子和小簇的机制。自催化生长速率常数k₂并不随铝厚度简单单调下降，该有效参数代表表面还原、已有颗粒生长和核数密度变化的综合效应；一种合理解释是强辐照产生高浓度核并竞争前驱体，从而降低每颗粒表观生长速率，而较强衰减抑制过度成核，使剩余颗粒更有效生长。该唯象框架可解释k₂行为，但k₂仍为有效拟合参数，需进一步独立测量前驱体浓度和颗粒数密度以解耦耦合机制。4.2 水动力粒径的X射线能量依赖性（X-ray Energy Dependence of Hydrodynamic Particle Size）。由于可用单色X射线通量低，连续辐照约30 min在现有X射线相机空间分辨率和灵敏度下未引起可辨图像对比变化，研究未依赖单色条件下原位透射成像，而采用单色辐照后DLS表征。6–20 keV能量依赖DLS结果显示，X射线辐照生成水动力直径主要处于数百纳米范围的颗粒或颗粒组装体；9 keV条件呈双峰分布，提示较小聚集体和较大团聚体共存。水动力直径总体随X射线能量升高而减小，但8–12 keV区域出现明显波动。为考察能量依赖性来源，研究人员用Center for X-ray Optics数据库计算Au光吸收截面和衰减长度：光吸收截面随光子能量升高而降低，衰减长度增加；8–14 keV范围的非单调特征与Au电子结构相关的反常色散/吸收效应一致，尤其是该能量窗口内Au L吸收边（如L₃边约11.9 keV）。将水动力直径对计算Au光吸收截面和衰减长度重绘后可见明显相关性：较大光吸收截面区域获得较大水动力直径，较长衰减长度对应较小直径。该明确趋势支持以下观点：还原物种的局域产生由初级X射线与含Au物种相互作用支配，进而控制成核、生长和聚集之间的精细竞争；异常数据点需谨慎解释，因为DLS本质上报告分散簇的水动力直径，并对即使少量大团聚体敏感。4.3 分级聚集的原位SAXS观察（In Situ SAXS Observation of Hierarchical Aggregation）。为阐明X射线能量对颗粒成核、生长、聚集和团聚动力学的具体影响，研究在SPring-8 BL40B2以受控入射X射线能量进行原位时间分辨SAXS测量。8–12 keV范围散射强度随辐照时间系统性增加，并伴随幂律斜率明显变化，表明分级结构逐步生长；在特征长度尺度超过约500 nm的较大团聚体形成中解析出两个近似幂律区域，而中q区域对应特征尺度约166–500 nm的聚集体。通过Beaucage模型定量追踪结构特征时间演化，大尺度表观幂律指数α总体演化至约1.5–2.3，高度符合质量分形簇聚集，与预形成纳米颗粒或聚集体的扩散限制胶体聚集（DLCA）或反应限制胶体聚集（RLCA）簇团聚一致；β快速增加，常接近或超过约3。由于质量分形维数物理上不能超过3，β接近或高于3应解释为局域致密化、表面分形散射或致密化聚集体域的Porod样散射证据，而非普通质量分形维数。14 keV数据时间演化可忽略，表明该条件下颗粒生成和分级聚集显著受抑制，这与较高光子能量下较小光吸收截面和较长衰减长度降低观察体积内局域辐解还原概率一致。9和11 keV的不同行为提示能量依赖Au–X射线相互作用可精细改变新成核、已有颗粒生长和后续簇聚集之间的动力学平衡。为核查较大聚集体沉降可能影响散射强度和β指数，研究人员用Stokes定律估算金纳米颗粒沉降速度；对最大观察颗粒（直径约500 nm），计算沉降速度约2.5 μm/s，在300 s原位SAXS测量期间颗粒沉降小于75 μm，相对于样品池尺寸（直径1.5 mm、长度20 mm）可忽略。300 s内沉降深度约与X射线束半高尺寸约200 μm相当；但由于以1 s间隔采集SAXS数据时沉降速率最大为2.5 μm/s，沉降效应可能轻微但被认为足够小。Aichi SR透射X射线图像也表明沉降效应可忽略，因此此处认为无需考虑该效应。为阐明β指数增加，研究人员对在Aichi SR BL8S2而非SPring-8 BL40B2辐照的样品进行非原位SEM测量；SEM观察对象为浸入液体池的硅衬底上经X射线辐照后沉积的金纳米颗粒及其聚集体。由于SPring-8 BL40B2 SAXS实验液体池仅含约300 μL微小体积，更换样品时无法取出辐照液体观察，因此在Aichi SR辐照实验后回收样品进行SEM观察；Aichi SR溶液池较大且易操作，可在池内浸入硅衬底进行辐照实验。SEM结果再次确认颗粒形成和聚集依赖X射线能量：能量越低，颗粒体系越大，聚集结构越大，与已有研究和DLS结果一致；6 keV时小于100 nm颗粒聚集并再结晶，形成表面较光滑的较大颗粒；8 keV时片状颗粒聚集；10 keV和12 keV时颗粒长成相对球形并聚集；14 keV时行为类似10 keV和12 keV，但数十纳米或更小颗粒聚集成球形颗粒，这些聚集颗粒又形成更大聚集结构；16 keV时有棱角细小颗粒分散。这些SEM观察虽非SPring-8 BL40B2时间分辨SAXS所得颗粒和聚集体，但来自相同能量辐照后颗粒和聚集体形成之后，被认为提示β值达到3或以上的因素。4.4 提出的机制（Proposed Mechanism）。来自X射线成像、DLS和时间分辨SAXS的互补认识支持Au基纳米晶辐解合成与结构演化的多阶段机制：首先，X射线辐照水介质产生水合电子和活性自由基，快速将含Au离子还原为中性原子和亚纳米簇；其次，稳定核通过剩余Au物种的自催化表面还原进一步生长；第三，新生成纳米颗粒和小聚集体通过布朗运动和颗粒间相互作用碰撞，形成质量分形团聚体；最后，局部重构、Ostwald熟化（Ostwald ripening，奥斯特瓦尔德熟化）和同时发生的表面生长使部分聚集体致密化，这种局域致密化使中q散射指数向Porod样值移动。该顺序发生又相互重叠的事件级联自然解释连续辐照期间大质量分形团聚体与高度致密较小聚集体域动态共存。最终水动力直径和SAXS指数时间演化中观察到的显著能量依赖性清楚表明，主导控制参数不仅是累积总剂量，而是初级X射线与含Au物种相互作用的空间和能量分布；因此，精确调节入射光子能量不仅可控制还原金属的质量产率，也可控制整个分级聚集路径。

讨论部分总结：文中讨论将X射线成像、DLS和时间分辨SAXS结果统一到多阶段辐解合成与结构演化框架，强调成核、自催化生长、布朗碰撞形成质量分形团聚体以及局部重构/Ostwald熟化和表面生长导致的致密化可连续且重叠发生；能量依赖结果表明主导控制参数为初级X射线与含Au物种相互作用的空间和能量分布，而不仅是累积总剂量。研究结论翻译：综上所述，研究人员利用原位X射线透射成像、DLS和原位SAXS全面研究了同步辐射X射线辐解驱动的金纳米颗粒形成。透射成像揭示辐照期间溶液逐渐变暗，所得透射率衰减可由有效Finke–Watzky模型成功描述。提取的成核速率常数随铝衰减增加而降低，证明剂量率控制的辐解还原机制。此外，DLS测量揭示水动力直径明显的X射线能量依赖性，其与吸收边附近Au光吸收截面和衰减长度强相关。时间分辨SAXS捕获分级结构演化，其中大尺度团聚体指数接近质量分形值，而较小聚集体指数向致密或Porod样值移动，表明局域致密化。这些综合发现表明同步辐射X射线辐解使成核、生长、聚集和致密化过程密切耦合，精确调节入射光子能量可有效影响所得分级纳米颗粒结构。该X射线辐解方法也可能为使用物理技术而非化学溶液对功能纳米颗粒进行附加修饰及其聚集控制提供新途径。