Cu2ZnSnS4与Cu2NiSnS4纳米晶中阳离子无序与非化学计量性的声子响应：DFTB+系综建模结合低温拉曼光谱研究

《Particle & Particle Systems Characterization》：Disorder and Non-Stoichiometry in Cu2ZnSnS4 and Cu2NiSnS4 Nanocrystals: Combined DFTB+ Phonon Modeling and Raman Spectroscopy Study

　　

研究报告了通过“绿色”水相路线合成的小尺寸Cu₂ZnSnS₄（CZTS）和Cu₂NiSnS₄（CNTS）纳米晶（NCs）中拉曼活性声子的实验-理论联合研究。NC薄膜的低温（88 K）拉曼光谱揭示NCs具有无序锌黄锡矿结构（DKS），而X射线光电子能谱（XPS）分析表明两种NC化合物均具有非化学计量组成。为计算此类NCs的振动光谱，研究人员构建了阳离子有序化学计量（锌黄锡矿）、阳离子无序化学计量和阳离子无序非化学计量超胞，并使用DFTB+（GFN1-XTB）软件包进行几何优化和拉曼活性声子计算。对于阳离子无序化学计量结构和阳离子无序非化学计量结构，分别模拟了10个和31个不等价构型。为与实验光谱比较，将这些不等价构型的振动模式汇总为单一图谱。计算结果定性再现了实验观察到的无序诱导展宽、相邻谱带合并以及主A₁型谱带相对于化学计量单晶的红移。这些结果为后续对Cu₂XSnS₄纳米晶各种阳离子无序和化学计量组成开展更昂贵计算提供了可靠基础。

研究背景与问题：可持续、无毒且地球丰产的半导体是新一代能量转换技术的重要方向，Cu₂–II–IV–VI₄族四元硫属化合物因此受到关注。其中Cu₂ZnSn(S,Se)₄（CZTSSe）具有适用的直接带隙（1.0–1.5 eV）和高于10⁴ cm^?1的吸收系数（400–700 nm），被视为薄膜光伏（PV）和热电（TE）应用的候选材料。然而，CZTS基器件性能受本征反位缺陷和组成非化学计量性限制，导致电势涨落、深能级陷阱和非辐射复合；水相合成中常见Sn亏损，与无序相关的缺陷会降低载流子寿命和迁移率，从而降低PV效率，但也有研究指出无序对TE应用有利。用Ni²⁺替代Zn²⁺会改变Cu₂XSnS₄（CXTS）晶格的电子和结构特征；Ni²⁺具有3d⁸电子构型、多个可及氧化态和本征自旋磁矩，且离子半径较小、极化率较高，导致更强的Ni─S共价键和Ni 3d与S 3p杂化。研究人员此前已用“绿色”胶体法合成CNTS NCs，这促使进一步理解CNTS NCs性质。CZTS和CNTS均存在强阳离子无序和偏离理想化学计量，实验拉曼谱常出现展宽和位移；传统第一性原理密度泛函理论（DFT）对高度无序体系的大超胞计算成本过高，因此需要桥接理论与实验。研究人员采用密度泛函紧束缚（DFTB+）模拟，构建有序锌黄锡矿（kesterite）、无序锌黄锡矿（DKS）以及非化学计量构型，并将计算振动性质与CZTS、CNTS NCs实验谱直接比较，以理解结构无序对声子谱和物理性质的影响。该工作为解释复杂半导体化合物的拉曼光谱提供了系综声子紧束缚（TB）建模工具，并为后续更高水平DFT计算和缺陷分析奠定基础。

关键技术方法：实验上，研究人员以绿色水相路线合成小尺寸CZTS与CNTS NCs并制备薄膜，采用532 nm激发、88 K低温拉曼光谱和XPS分析组成；计算上，使用DFTB+（GFN1-XTB）构建阳离子有序化学计量（COS）、阳离子无序化学计量（CDS）和阳离子无序非化学计量（CDNS）超胞，进行几何优化与拉曼活性声子计算，CDS与CDNS分别模拟10个和31个不等价构型，将不等价构型振动模式汇总，并以15 cm^?1高斯展宽及相应校正与实验谱比较。样本为实验室合成NC薄膜，无外部队列来源。

研究结果：4 结果与讨论。实验拉曼与组成分析表明，88 K、532 nm激发下CZTS主A₁模式位于333.5 cm^?1，CNTS位于332.7 cm^?1；该主模式位于323–333 cm^?1范围时对应DKS，而室温下CZTS约330 cm^?1、CNTS约328 cm^?1，本工作相对室温上移约3 cm^?1，与冷却引起晶格收缩和非谐性减弱一致。低频区分辨出约250 cm^?1（B/E模）和290 cm^?1（A模）组分，约375 cm^?1对应B与E对称振动的重叠。CNTS主峰全宽半高（FWHM）约48 cm^?1，大于CZTS约37 cm^?1，支持CNTS NCs具有更高阳离子和结构无序。XPS此前确认所有组成元素存在，但元素比偏离理想化学计量，表现为Sn亏损、Cu和二价阳离子过量、S接近化学计量；两种化合物非化学计量偏离程度较接近，CNTS更大FWHM以及约260 cm^?1和330–340 cm^?1模式相对强度更强，更可能与CNTS中不同阳离子无序程度有关。因此，研究人员进一步计算非化学计量无序结构的声子谱。模拟结果显示，CZTS的COS结构最强拉曼活性模式为311 cm^?1，相对于文献块体KS CZTS的338 cm^?1显著下移，归因于TB方法对声子频率的系统性低估；CDS与COS差异较小，主特征由311 cm^?1变为312 cm^?1，258 cm^?1模式移至267 cm^?1并更对称、相对主A₁模式强度略增，高频弱特征由约330 cm^?1移至约360 cm^?1并更对称、更窄；CDNS中A₁模式移至304 cm^?1，高低频模式强度显著增加，尤其270 cm^?1模式占主导。由此，化学计量晶格的无序化表现为低频模式增强和基频最小位移，而非化学计量无序对A₁模式位移和次要模式主导化影响最大。CNTS的演化不同：COS主特征在304 cm^?1，为A₁模式，较COS CZTS红移7 cm^?1且更宽，与实验定性一致；CDS中约300 cm^?1主模式几乎消失，265、278和332 cm^?1模式显著增强；CDNS中228 cm^?1模式占主导，该模式在其他CNTS构型中较弱且在所有CZTS结构中不出现。该谱行为与实验部分定性一致：CNTS约300 cm^?1模式强度较低、FWHM较大，主峰肩部模式相对积分强度较大；约300和340 cm^?1模式增强在实验拉曼谱中与[Zn_Cu+V_Cu]和[2Zn_Cu+Zn_Sn]缺陷浓度相关。理论计算表明，三种CZTS结构中有两种主峰位于311–312 cm^?1，其他模式主要在低频；CNTS主峰304 cm^?1与两侧强度增加的次要模式重叠。实验谱可视为三种情况叠加，因此CZTS主峰预期略向低频移动并更接近CNTS主峰。对CDNS采用2 cm^?1较小展宽可分辨合并为单一谱带的组成特征。

讨论与结论：该工作将实验拉曼光谱与DFTB+系综声子计算结合，说明两种NCs主A₁模式位于332–334 cm^?1，表明形成DKS；XPS证实强非化学计量性，使理想有序kesterite模型不足以描述实验谱，故需考虑阳离子无序和非化学计量结构。COS到CDS对CZTS仅引起中等光谱重排，而对CNTS即使化学计量阳离子无序也导致强度分布显著变化和约300 cm^?1主导模式消失；CDNS引起最剧烈变化，低频模式贡献增大，与实验主拉曼带展宽和不对称性增加一致。CNTS对阳离子无序和非化学计量性更敏感，表现为实验拉曼带更强展宽和理论谱从COS到CDS、CDNS的不同演化。该结果确立了系综声子TB建模在解释复杂半导体化合物实验拉曼光谱中的作用，并为后续更高水平DFT精度计算和缺陷分析提供基础。

研究结论部分翻译：本研究采用实验拉曼光谱结合DFTB+系综声子计算，研究阳离子无序和非化学计量对CZTS和CNTS NCs声子光谱的影响。两种体系的实验拉曼光谱均以主A₁模式位于332–334 cm^?1范围为特征，清楚表明纳米晶形成无序锌黄锡矿结构。XPS结果证实两种材料均存在强非化学计量性，使得在理想有序锌黄锡矿模型框架内无法充分描述实验光谱。这证明在理论分析中考虑阳离子无序和非化学计量结构的必要性。对有序化学计量（COS）、无序化学计量（CDS）和无序非化学计量（CDNS）构型的拉曼活性声子进行系综计算表明，从COS到CDS的转变对CZTS仅引起中等程度的光谱形状重排，而对CNTS，即使化学计量阳离子无序也会导致强度分布显著变化以及约300 cm^?1附近主导模式的消失。CDNS构型观察到最剧烈的光谱转变，其中低频模式对光谱的主要贡献与实验观察到的主拉曼带宽度和不对称性增加一致。CZTS与CNTS的比较分析表明，CNTS对阳离子无序和非化学计量性显著更敏感；这既表现为实验拉曼带更强展宽，也表现为从COS到CDS和CDNS时理论光谱的不同演化。这些结果确立了系综声子TB建模作为解释复杂半导体化合物实验拉曼光谱的工具，并为后续采用更高水平DFT精度和缺陷分析的第一性原理计算奠定基础。