超临界CO?连续流动快速合成Zr-MOF纳米颗粒用于有毒化学品去除

《Small Methods》：Rapid Flow Synthesis of Zr-MOF Nanoparticles in Supercritical CO2 for Toxic Chemical Removal

　　

摘要专业翻译 锆基金属有机框架（Zr-MOFs）是一类有望用于有毒化学品吸附与降解的材料；然而，其规模化合成受限于Zr–氧簇缓慢的形成动力学。本文报道了在超临界二氧化碳（scCO?）中快速连续流动合成Zr-MOF纳米颗粒的方法。以UiO-66为模型体系，研究人员观察到快速颗粒形成（17 s），并在75 s内实现54% ± 0.28%的产率，平均BET比表面积为1274 ± 38 m2g?1。快速成核的可能贡献因素包括溶剂极性降低、传质加快以及溶质在scCO?/DMF介质中混溶性的调控。酸性调节剂对调控Zr–氧簇形成以及从纳米颗粒聚集体到单晶的形貌转变至关重要。该策略被拓展至高质量UiO-66-NH?和MOF-808的合成。研究人员对快速合成的UiO系列产物进行了化学战剂（CWA）模拟物分解及有毒工业化学品（TICs）吸附性能评估。UiO-66-NH?表现出比UiO-66更快的DMNP水解速率以及更高的NH?、Cl?和CK吸附量，其性能与经数天批式合成制备的MOFs相当。

论文解读文章

一、研究背景与意义

金属有机框架（metal-organic frameworks，MOFs）是一类具有高度多孔性、可调结构和多样功能的新型晶态材料，在分子分离、化学捕获与降解等领域展现出广阔的应用前景。与传统活性炭吸附剂相比，MOFs不仅能增强吸附能力，还能主动分解有害化合物，如化学战剂（chemical warfare agents，CWAs）和有毒工业化学品（toxic industrial chemicals，TICs）。然而，MOFs的规模化合成一直是制约其实际应用的关键瓶颈。

传统的间歇式溶剂热合成方法耗时且试剂消耗大、能量效率低。MOFs通常需要将少量前驱体溶解在溶剂中，在高温下加热数天，随后还需数天的洗涤和溶剂交换过程。间歇合成在放大过程中面临温度和混合均匀性控制困难的问题，往往导致产品质量不一致。为克服这些局限，研究者探索了连续流动合成、微波辅助和机械化学等方法。

超临界二氧化碳（supercritical CO?，scCO?）因其反溶剂特性、无毒性和不可燃性，在食品和制药工业的超临界流体萃取和溶质沉淀中已有广泛应用。其温和的临界点（31°C，7.4 MPa）有利于处理热不稳定化合物。scCO?与许多有机溶剂可混溶，具有优异的热质传递性能和可忽略的表面张力，是MOF合成与活化的理想介质。在scCO?辅助的流动合成中，快速混合和多组分混溶性使过程控制得以通过非传统结晶路径实现，可将合成时间缩短数个数量级。

锆基MOFs（Zr-MOFs）以其优异的化学、水解、机械和热稳定性以及催化能力而著称。与HKUST-1通过金属离子与有机配体直接配位形成不同，Zr-MOFs的形成需先组装Zr?金属-氧簇，随后再与有机配体配位。Zr?金属-氧簇的缓慢形成动力学使得在缩短停留时间的情况下难以获得高质量晶体，表现为结晶度差、比表面积低和性能受损。因此，开发快速、可控且可扩展的Zr-MOF合成方法具有重要的科学意义和应用价值。

本研究系统探究了连续流动scCO?体系中影响Zr-MOF合成的关键变量，以UiO-66为模型体系，分析了酸性调节剂、反应温度和停留时间对产物形貌、结晶度和比表面积的影响，并将该方法拓展至UiO-66-NH?和MOF-808的合成，对产物的有毒化学品吸附和催化降解性能进行了评估。

二、主要技术方法

研究人员构建了一套scCO?连续流动反应器系统，包含两个不同长度的反应段以控制合成停留时间（τ），分别为约17 s的螺旋延伸段和约75 s的管式延伸段。加热的scCO?在180°C下以逆流方式与含Zr前驱体和有机配体的DMF溶液在混合段混合，混合物流经保持在受控温度（140°C）和10 MPa压力下的反应段，随后经冷却浴和背压调节器收集产物。产物通过粉末X射线衍射（PXRD）表征结晶度，通过N?吸附-脱附等温线测定BET比表面积，通过扫描电子显微镜（SEM）观察形貌，通过热重分析（TGA）评估缺陷程度，通过X射线吸收光谱（XAS）分析Zr节点的局部配位环境。DMNP水解实验通过紫外-可见光谱监测4-硝基苯酚的生成，有毒化学品吸附测试由DTRA JSTO资助完成。

三、研究结果

3.1 UiO-66结晶

在固定温度和停留时间条件下，乙酸（AA）含量同时影响MOF的结晶度和形貌。AA/Zr < 35时产物呈无定形结构，AA/Zr > 35时出现尖锐的衍射峰，表明结晶度提高。在τ约75 s条件下，AA/Zr为17.5、70和105时产物的BET比表面积分别为364、1122 ± 12和1274 ± 38 m2g?1。AA/Zr = 105配方获得最高干产率54% ± 0.28%和最高生产率8.8 ± 0.05 g h?1。作为对照，无scCO?的连续流动合成在更长停留时间（200 s）下干产率仅为26%，仅为scCO?辅助合成的48%。scCO?辅助合成在AA/Zr为17.5、70和105时分别得到球形聚集体、小晶体聚集体和单颗粒，而间歇合成在相同AA/Zr条件下形貌不同。在无scCO?条件下，AA/Zr = 70和105时30 s内无颗粒形成，而scCO?条件下17 s内即形成晶态MOF；AA/Zr = 105时干产率从无scCO?的10%（2 min）提升至scCO?条件下的54%（75 s），证实scCO?介质同时加速了UiO-66的成核和生长速率。

3.2 Zr节点结构分析

通过X射线吸收光谱（XAS）研究无定形到晶态的转变。所有UiO-66样品的Zr K边XANES谱几乎一致，在18013 eV处出现单一强信号，表明Zr处于八面体配位环境。k3加权FT EXAFS谱显示第一配位壳层位于约1.7 ?，强度相似。拟合识别出两组Zr–O散射路径，配位数分别接近3和6，Zr–O距离分别为2.12 ± 0.02 ?和2.26 ± 0.01 ?。第二配位球层约3.1 ?处的峰强度随样品变化：AA/Zr = 17.5的连续流动样品强度最低，Zr–Zr配位数为2.0；AA/Zr = 70和105的样品Zr–Zr配位数为4.0，与间歇合成材料一致。这表明低AA/Zr条件下形成含缺失Zr原子的缺陷Zr节点，而高AA/Zr条件下形成结构完整的[Zr?(OH)?O?]单元。

3.3 scCO?在MOF颗粒形成中的作用

在140°C、10 MPa条件下，scCO?/DMF体系分离为富含DMF/前驱体的液相和富含CO?的气相。DMF富集相中CO?摩尔分数约为0.3。scCO?溶解于DMF中有三重贡献：（i）降低溶质周围的有效溶剂极性，削弱DMF对带电和羟基化Zr中间体的溶剂化作用，促进Zr–OH部分去溶剂化并缩短Zr中心间距，从而有利于Zr–O–Zr键形成；（ii）CO?降低溶剂粘度、增加自由体积、削弱溶剂-溶剂相互作用，从而增强分子扩散，加速前驱体向成核和生长位点的供应；（iii）scCO?降低带电物种特别是高分子量中间体的溶解度，产生反溶剂效应，增加过饱和度并促进临界核形成，但也可能导致含不完整Zr-氧簇的低聚物沉淀形成无定形产物。

3.4 酸性调节剂的作用

酸性调节剂在scCO?/DMF体系中至关重要。scCO?降低高分子量Zr-氧物种的溶解度，促进大Zr簇和聚合中间体的沉淀，需通过调节剂防止中间体过早捕获。低AA/Zr比时，Zr??与BDC的快速配位导致部分缩合节点（Zr–Zr配位数CN = 2.0）。scCO?环境诱导快速沉淀，在结构完全演化为晶态UiO-66之前冻结中间结构。提高AA/Zr比抑制Zr??与BDC的交联，为Zr节点的氧桥联提供更多时间，使Zr–Zr配位数达到4，对应更完整的节点缩合和改善的结构有序性。

四、方法拓展与性能评估

基于UiO-66合成机理的认知，研究人员将scCO?辅助连续流动方法拓展至UiO-66-NH?和MOF-808的合成。UiO-66-NH?通过增加AA浓度以平衡氨基的碱性，在AA/Zr = 175和τ约75 s条件下获得BET比表面积1067 ± 31 m2g?1的产物，微孔尺寸为0.7 nm和1.5 nm。FT-IR证实-NH?基团的成功引入，TGA确认产物热稳定性可达320°C。MOF-808以ZrCl?和均苯三甲酸为前驱体，通过调节酸性调节剂与H?O对Zr的摩尔比合成单颗粒产物，平均BET比表面积为1861 ± 44 m2g?1，特征孔径为1.8 nm。无scCO?对照实验在200 s停留时间下干产率仅为8%，而scCO?辅助合成产率为30%，且无scCO?产物结晶度有限，凸显scCO?在加速MOF-808结晶中的作用。

五、有毒化学品吸附与降解性能

研究人员对scCO?合成的代表性UiO-66和UiO-66-NH?产物进行了DMNP水解和有毒化学品吸附测试。DMNP是有机磷G系列神经毒剂的常用模拟物，其水解产物4-硝基苯酚可通过紫外-可见光谱监测。UiO-66-NH?（聚集体）、单颗粒UiO-66-NH?、UiO-66（聚集体）和UiO-66（单颗粒）的速率常数分别为0.16、0.082、0.015和0.012 min?1，对应半衰期4.3、8.5、45和58 min。UiO-66-NH?在DMNP水解中表现出比UiO-66更快的速率，且聚集体形态优于单颗粒。在TICs吸附方面，UiO-66-NH?对NH?、Cl?和CK的吸附量均高于UiO-66，聚集体形态的UiO-66-NH?对Cl?和CK的吸附量分别达9.4和2.1 mol kg?1。合成条件对CEES吸附容量影响不大。所有性能与文献报道的经数天批式合成制备的MOFs相当，证明scCO?快速合成方法可产出高质量材料。

六、研究结论

本研究在超临界CO?膨胀溶剂中实现了三种Zr-MOFs的连续流动合成，通过酸性调节剂控制Zr-氧簇形成。在优化的AA/Zr比下，约75 s内获得平均尺寸约200 nm的具有良好晶面的UiO-66晶体，干产率达54%，而间歇合成2 min后产率仅约10%。该方法已拓展至其他Zr-MOFs，产出高质量的UiO-66-NH?和MOF-808纳米颗粒。scCO?的可能贡献因素包括：（i）降低溶质周围溶剂极性，削弱DMF的离子-偶极稳定化作用，促进Zr–OH氧桥联，从而提高成核速率；（ii）增强传质，加速前驱体向成核位点的输运；（iii）调控溶质过饱和度，促进快速成核和新生晶态颗粒的形成。提高AA/Zr比不仅通过抑制Zr??与BDC的直接交联促进Zr-氧簇形成，还通过调控成核和生长动力学驱动从聚集颗粒到单晶的形貌转变。快速制备的MOFs在TICs和CWA模拟物吸附及降解方面的性能与文献报道相当。MOF聚集体在DMNP水解和TICs及CK吸附中优于单颗粒。本研究对scCO?辅助合成路径的认知为更广泛MOFs的可扩展制造提供了可能，尤其是对于需要与scCO?混溶性较低的溶剂（如DMF）的配方。本研究的局限性在于scCO?加速MOF形成的拟议作用是基于观察到的合成行为推断的，而非通过Zr-氧簇形成的时间分辨测量或原位溶剂性质直接解析，需进一步机理研究以量化溶剂极性、传质和过饱和度对加速成核和晶体生长的各自贡献。