冠醚/酸辅助光化学掺杂系统实现Spiro-OMeTAD的快速选择性氧化掺杂

《Small Methods》：Fast and Selective Photochemical Doping of Spiro-OMeTAD

　　

摘要：快速且选择性地将氧化还原活性分子氧化至目标氧化态，同时不残留掺杂剂离子，是分子掺杂领域的一个核心挑战。Spiro-OMeTAD便是这一问题的典型代表：标准的LiTFSI/O2方案耗时过长（>12小时），会在薄膜中留下吸湿性的Li+聚集体，并且会产生不可控的+1/+2/+3混合价态。本研究报道了一种双相光化学掺杂平台——冠醚/酸辅助掺杂系统（crown ether/acid-assisted doping system, CEADS），其中将spiro-OMeTAD/LiTFSI的氯苯溶液覆盖在含有浓盐酸和12-冠-4（12C4）的水相之上，并采用宽带紫外光照射。掺杂过程在60秒内完成，电导率提升超过104倍（σ = 1.18 × 10?2 S cm?1，约为LiTFSI/O2方案的60倍），并从有机相中去除了超过98%的Li+。三个经序贯优化的参数控制了spiro-OMeTAD的氧化分布：高浓度H+可抑制过度氧化，Cl?在中等酸度下提供次级动力学调节，而4当量的12C4则确保了电荷平衡的相转移。温度依赖性电导率测试得出阿伦尼乌斯活化能Ea = 0.19 eV（R2 = 0.99，温度范围193–298 K），这与锂相关深能级陷阱减少的现象一致。CEADS能够在分钟级时间内制备出无锂、纯净的+1/+2价氧化态空穴传输薄膜。

研究背景与现存问题

Spiro-OMeTAD（2,2′,7,7′-四(N,N-二对甲氧基苯基氨基)-9,9′-螺二芴）是创纪录效率钙钛矿太阳能电池中占主导地位的空穴传输材料（hole-transport material, HTM），也是有机发光二极管中螺环连接三芳胺家族的关键成员。其本征电导率极低（σ ≈ 10^?7 S cm^?1），无法满足电荷传输需求，因此必须进行p型氧化掺杂。然而，标准的LiTFSI/O₂掺杂方案存在三大长期未能解决的缺陷：首先，反应速度极慢，通常需要超过12小时；其次，该方法会留下吸湿性的Li_xO_y聚集体作为深能级陷阱，加速空穴传输层的退化；第三，它缺乏对spiro-OMeTAD的+1、+2和+3氧化态的选择性控制能力，而只有+1/+2氧化态才能提供高效空穴传输所需的高迁移率、能级对齐和层稳定性，更高价态则会成为深能级陷阱并导致性能劣化。尽管近年来出现了多种改进方案，如预成型spiro(TFSI)₂、HTFSI/H₂O₂双相化学法、CO₂光掺杂、锂螯合冠醚添加剂、超氧化物和紫外介导的自由基掺杂以及自清洁多金属配方等，但没有任何一种方法能同时实现分钟级掺杂速度、+1/+2价选择性以及物理去除Li⁺这三个目标。因此，研究人员迫切需要开发一种能够同时解决上述所有问题的新型掺杂策略。

研究内容与结论

为解决上述难题，研究人员设计了一种冠醚/酸辅助掺杂系统（CEADS）。该系统将含有spiro-OMeTAD和LiTFSI的氯苯溶液作为上层有机相，覆盖在含有浓盐酸和12-冠-4（12C4）的水相之上，并在汞弧灯发出的宽带紫外光照射下进行反应。该方案在60秒内即完成掺杂，实现了超过10⁴倍的电导率提升（σ = 1.18 × 10^?2 S cm^?1，约为标准LiTFSI/O₂方案的60倍），并通过形成水溶性的[Li·12C4]⁺络合物从有机相中物理去除了超过98%的Li⁺，最终得到纯净的+1/+2价氧化态分布。这项研究的重大意义在于，CEADS首次通过单一平台同时解决了传统掺杂方法的三个核心瓶颈，为制备高性能、高稳定性的空穴传输层提供了全新的化学途径，并为其他氧化还原活性有机半导体的清洁掺杂开辟了新方向。

关键技术方法

研究人员主要采用了以下几种关键技术方法：

1. 1.
   双相光化学掺杂系统（CEADS）：构建了有机相（spiro-OMeTAD/LiTFSI的氯苯溶液）/水相（HCl/12C4）的双相反应体系，利用界面反应实现掺杂。
2. 2.
   光谱表征技术：使用紫外-可见-近红外（UV-Vis-NIR）光谱监测不同氧化态特征吸收峰（A₅₂₅对应spiro⁺，A₉₀₀对应spiro³⁺）随时间的变化，用以评估掺杂速率和氧化态选择性。
3. 3.
   密度泛函理论（DFT）计算：采用UB3LYP-D3BJ方法与CPCM溶剂化模型，计算了spiro-OMeTAD的绝热电离势（IP₁=4.56 eV, IP₂=4.87 eV, IP₃=5.47 eV）以及各自由基氧化剂的单电子还原自由能，从热力学角度解释了氧化态选择性的分子机制。
4. 4.
   电学性能与形貌表征：采用四点探针I-V测试测量薄膜电导率，并结合变温（193–298 K）电导率测试获得Arrhenius活化能；利用原子力显微镜（AFM）、能量色散X射线光谱（EDS）和⁷Li核磁共振（NMR）等手段评估薄膜形貌、元素分布及Li⁺去除效率。
5. 5.
   时间分辨光致发光（TRPL）：通过测量MAPbI₃/HTM双层膜的光致发光衰减寿命，定量评估不同掺杂条件下空穴提取效率的快慢。

研究结果

1. 酸浓度优化（HCl浓度扫描）

研究人员首先在不加入12C4的情况下，将HCl浓度从0.01 M变化至10 M。结果显示，在10 M HCl下，代表spiro⁺的A₅₂₅吸收值达到峰值2.94；而代表过度氧化程度的指标A₉₀₀/A₅₂₅呈现非单调变化，在约0.1 M HCl时达到最高值0.60，随后在≥5 M HCl时下降至0.13–0.14。这表明高浓度质子（H⁺）可以有效淬灭过度氧化。通过与惰性阴离子甲磺酸（MSA）的对比实验发现，在中等酸度下，Cl^?可通过形成Cl₂•^?缓冲池提供次级动力学调节作用，但在极高酸度下，质子活度成为决定选择性的主导因素。

2. 冠醚计量优化（12C4/LiTFSI比例）

在固定10 M HCl的条件下，研究人员改变12C4与LiTFSI的当量比从1到8。结果呈现火山型曲线，在4当量时A₅₂₅达到最大值，同时A₉₀₀/A₅₂₅降至最低。⁷Li NMR证实4–8当量范围内均可实现Li⁺的定量去除，因此高于6当量时的性能下降并非提取失败，而是因为过量的12C4在光照前就捕获了LiTFSI中的Li⁺，耗尽了用于稳定光生spiro⁺所需的TFSI^?阴离子库。4当量的最优值对应于每个光生spiro⁺/TFSI^?离子对置换一个Li⁺，并被一个12C4捕获的1:1化学计量关系。

3. 紫外辐照时间优化

在标准CEADS条件（10 M HCl + 4当量12C4）下，追踪0–300秒内的光谱变化。A₅₂₅在60–90秒内迅速上升至约3.0的平台值，此时过度氧化指数极低（A₉₀₀/A₅₂₅ ≈ 0.034）。超过90秒后，spiro⁺群体开始向更高的氧化态（spiro²⁺, spiro³⁺）重新分布，导致A₅₂₅下降和A₉₀₀/A₅₂₅升高。因此，60秒被确定为最佳终点，此时+1/+2价掺杂完成且过度氧化最小。

4. 电学性能表征

四点探针I-V测试表明，CEADS掺杂的自旋涂覆薄膜（250 nm）电导率达到σ = 1.18 × 10^?2 S cm^?1，相比未掺杂薄膜（3.26 × 10^?7 S cm^?1）提升了超过10⁴倍，相比标准LiTFSI/O₂方案（1.94 × 10^?4 S cm^?1）提升了约60倍。中间对照组（仅HCl + UV 60秒，不含12C4）的电导率为约1 × 10^?3 S cm^?1，证明冠醚介导的Li⁺去除贡献了额外一个数量级的提升。变温电导率测试（193–298 K）给出Arrhenius活化能E_a = 0.19 eV，远低于文献报道的未掺杂spiro-OMeTAD的0.34–0.40 eV，这反映了更浅的空穴陷阱分布以及锂相关深能级陷阱的消除。

5. 薄膜质量与器件性能验证

时间分辨光致发光（TRPL）测试显示，在MAPbI₃/HTM双层结构中，CEADS掺杂薄膜的平均荧光寿命τ_avg仅为2.8 ns，相比未掺杂spiro薄膜的35.8 ns和LiTFSI/O₂掺杂薄膜的13.8 ns显著降低，表明空穴提取速度分别加快了13倍和5倍。原子力显微镜（AFM）显示CEADS掺杂薄膜表面光滑（均方根粗糙度RMS = 2.1 nm），且在30天环境储存后保持稳定，而LiTFSI/O₂薄膜的RMS则从1.6 nm增长至4.6 nm。⁷Li NMR和EDS元素映射证实了Li⁺的定量去除以及TFSI^?抗衡离子的均匀保留。此外，SEM图像显示CEADS处理后的钙钛矿底层未出现PbI₂片晶、晶界加宽或针孔等形态退化迹象，证明酸性水相处理不会损伤下方的钙钛矿层。

6. 理论计算与选择性机制

DFT计算得出的spiro-OMeTAD绝热电离势阶梯为IP₁ = 4.56 eV, IP₂ = 4.87 eV, IP₃ = 5.47 eV，其中+2→+3的能隙（0.60 eV）是+1→+2能隙（0.31 eV）的两倍，这为+1/+2价态的优先形成提供了内在的分子基础。各自由基氧化剂的还原自由能排序为：•OH (?60.9) > Cl• (?43.1) > HO₂• (?27.3) > Cl₂•^? (?18.0 kcal mol^?1)。其中，由氯离子缓冲形成的Cl₂•^?对+1/+2价氧化是强放热的，但对+3价氧化仅具有微弱的驱动力（ΔG ≈ ?2.8 kcal mol^?1），对+4价则为吸热反应（ΔG ≈ +13.4 kcal mol^?1）。这种热力学上的边际性正是实验中观察到的过度氧化指数虽不为零但很低的根本原因。NEB路径计算进一步确认，活性自由基（Cl•, HO₂•）对spiro⁺的氧化是无势垒的，而惰性的甲磺酸自由基则不能氧化spiro⁺。

总结与讨论

CEADS通过在两相中解耦操作，成功解决了传统LiTFSI/O₂掺杂的三个持久性缺陷。水相通过•OH化学放大自由基通量，并利用质子介导的淬灭作用终止过度氧化；12-冠-4以1:1的化学计量比强制实现了电荷平衡的Li⁺排出；氯化物阴离子则通过在约1 M以上浓度时将强氧化性的•OH转化为较温和的Cl₂•^?来缓冲自由基池，提供了惰性阴离子酸无法提供的动力学开关。该组合方案实现了分钟级掺杂（60秒对比>12小时）、超过10⁴倍的电导率提升、无锂薄膜以及纯净的+1/+2价选择性，这是以往任何一种单一方法都未曾实现的综合性能。研究结论指出，CEADS产生的有机相在与沉积前的浓酸接触后，并不会损坏下方的钙钛矿层。这一双相光化学掺杂与电荷平衡耦合相转移的策略，为实现水性兼容工艺中氧化还原活性有机半导体的清洁p型氧化开辟了新途径，有望应用于无添加剂空穴传输层以及基于自由基的有机半导体掺杂领域。该研究确立了CEADS掺杂spiro-OMeTAD的化学原理和薄膜级特性，而将其集成到完整光伏器件中，包括层厚和界面优化以及光伏性能和运行稳定性指标，则是另一项独立的工作，超出了本文的研究范围。