印刷对称型固体接触离子选择性电极（SC-ISEs）中差分温度调制电位法（DTMP）实现无参比电极硝酸盐传感

《Advanced Electronic Materials》：Reference Electrode-Free Nitrate Sensing via Differential Temperature-Modulated Potentiometry in Printed Symmetric SC-ISEs

　　

基于固体接触离子选择性电极（solid-contact ion-selective electrodes, SC-ISEs）的硝酸盐传感器是一种有前景的低成本、连续离子传感技术。然而，实现与SC-ISE可扩展性相匹配的稳定、可印刷固态参比电极仍是关键挑战。本工作利用SC-ISEs固有的热电化学响应，在无需确定参比电位的情况下，从温度诱导的电位调制中提取浓度。柔性对称、全印刷、硝酸盐选择性器件与印刷加热元件集成，以实现受控的非对称温度调制。采用该方法，研究人员通过全印刷对称电池构型中的差分温度调制电位法（differential temperature-modulated potentiometry, DTMP）测量硝酸盐浓度（10^?1—10² mm）。硝酸盐灵敏度表征显示对数线性响应（0.51 mV/decade，R² = 1.00），对称电池所得结果与相对于商用Ag/AgCl参比电极所得结果良好一致。对关键干扰离子的选择性进行了表征和分析。该方法在对称电池构型中实现低漂移率0.18 ± 0.39 μV/小时（0.081% ± 0.176% 浓度/小时），并在周期性浓度变化下展示可逆传感器响应。最后，评估了温度和流体混合的影响，以量化所提出方法的环境鲁棒性。

研究背景方面，硝酸盐的高空间与时间分辨率监测对农业数据驱动养分管理和环境监测具有重要意义，因为硝酸盐是主要污染物和生物地球化学过程的重要驱动因子。基于离子选择性电极（ion-selective electrodes, ISEs）的电化学传感器在即时使用、连续和原位硝酸盐测量方面显示出潜力。近年来，固态器件、可扩展制造技术和模块化读出系统的发展使硝酸盐传感成本显著降低。在电位型工作模式下，固体接触离子选择性电极（solid-contact ion-selective electrodes, SC-ISEs）的开路电位测量本身低功耗且无需复杂询问方案，但其准确测量关键依赖参比半电池电位的稳定性，而可扩展固态参比电极（solid-state reference electrodes, SSREs）的稳定性仍是显著挑战。已有替代方案包括伪/准参比电极、非法拉第准参比电极、光学微环谐振器、阻抗型叉指电极和伏安型方法，但分别受限于背景化学依赖、氧化还原物种耦合漂移、长期稳定性、漂移/选择性/动态范围或稳定性等。研究人员因此提出并实施差分温度调制电位法（differential temperature-modulated potentiometry, DTMP），利用SC-ISEs的温度响应，在不依赖稳定参比电位的情况下提取浓度信息。本研究的开展旨在在印刷、柔性、对称电池构型中验证无参比电极硝酸盐传感，并评估其灵敏度、选择性、漂移及环境鲁棒性。其意义在于为低成本连续离子传感提供一条无需稳定固态参比电极的路径，并说明该方法可推广至其他离子选择性传感器。

主要关键技术方法：研究人员采用模板印刷在PET基底上制备对称SC-ISEs与银加热迹线，并以激光切割聚酰亚胺封装和滴涂硝酸盐选择性膜；以1 A、10 s、45 s间隔的电流脉冲进行局部加热，用定制高阻抗模拟前端同步读取开路电位，并与商用Ag/AgCl参比电极对照；以固定干扰法评估Cl^?、SO₄^2?、CO₃^2?；开展24 h恒浓度与周期浓度漂移测试；用循环浴和蠕动泵评估基线与流速；用COMSOL多物理场热模拟分析温升和热隔离。未涉及临床样本队列；复杂介质测试采用按Steinberg培养基浓度配制的水培测试液。

2.1 无参比电极传感机制与器件设计（Mechanism for Reference Electrode-Free Sensing and Device Design）。研究人员通过设计两个相同SC-ISEs构成的对称电池，并在一侧集成印刷银加热迹线，使局部加热打破对称性。平衡时对称电池开路电位接近零，局部温度扰动改变加热电极处硝酸盐化学势和膜电位，而准参比电极因热隔离保持Nernst平衡不变，从而产生可测电位差。温度响应幅度（temperature response amplitude, TRA）定义为加热周期内基线电压与稳态平均电压之差。热模拟估计加热周期稳态电极温升为3.2°C，80%总功耗发生于加热丝，并显示自然对流提供显著冷却效应。用Ag/AgCl或印刷石墨电极替换准参比电极时TRA可比，尽管绝对电池电位偏移；对称构型可进一步抵消共模开路电位漂移。

2.2 对称电池温度响应幅度灵敏度表征（Characterization of Temperature Response Amplitude Sensitivity From a Symmetric Cell）。研究人员通过比较对称电池与商用Ag/AgCl参比电池的电位响应和TRA-浓度关系，发现对称配置的电位响应与硝酸盐浓度不相关，而参比配置呈Nernst对数线性响应；但两种配置的TRA均与硝酸盐浓度对数负相关、与加热输入功率直接成正比。TRA硝酸盐灵敏度分别为0.509 mV/decade（R² = 1.00）和0.5141 mV/decade（R² = 1.00），对应2.6°C温度扰动的理想Nernstian DTMP灵敏度。系统噪声呈正态分布，标准差34.60 μV，单次TRA测量标准误15.47 μV；按3倍标准误分析精度，单次测量浓度分辨率为23.8%。增加加热功率可提高灵敏度和噪声容忍度，但最小化ΔT和加热占空比可能有利于防止加速离子选择性膜性能的浸出驱动退化。

2.3 对称电池温度响应幅度选择性表征（Characterization of Symmetric Cell Temperature Response Amplitude Selectivity）。研究人员通过固定10 mm干扰物浓度并改变硝酸盐浓度评估Cl^?、SO₄^2?、CO₃^2?干扰。硝酸盐浓度为0.1 mm时，所有干扰离子组及对照均出现对数线性丧失，支持干扰离子浓度大于目标硝酸盐100倍时选择性破坏。无干扰时1—100 mm线性范围内硝酸盐灵敏度为0.63 ± 0.03 mV/decade；碳酸盐、氯化物、硫酸盐背景下的灵敏度分别为0.73 ± 0.00、0.54 ± 0.10、0.66 ± 0.10 mV/decade。研究人员分析温度依赖的Nikolsky–Eisenman选择性系数可解释0.1 mm处干扰，但全线性范围干扰还涉及非对称加热产生的热扩散驱动电位（Soret效应）。顺序添加干扰物时，1 mm KNO₃初始TRA为1.26 ± 0.04 mV，加入碳酸盐后升至1.847 ± 0.03 mV，再加入氯化物降至1.46 ± 0.01 mV，加入硫酸盐后为1.36 ± 0.02 mV，再加入硝酸盐后降至0.88 ± 0.2 mV。水培测试液模拟Steinberg培养基、以商用Ag/AgCl为冷电极时，在1.3—5.9 mm目标硝酸盐范围内TRA灵敏度为0.74 mV/decade，响应对数线性（R² = 1.00）。

2.4 对称电池温度响应幅度漂移表征（Characterization of Symmetric Cell Temperature Response Amplitude Drift）。研究人员在24小时膜调理和加热老化后，通过每2小时在10与1 mm硝酸盐间切换评估可逆性，并通过24小时恒浓度浸泡评估漂移。周期浓度变化中TRA显示可逆和稳定响应；24小时10 mm KNO₃浸泡中TRA拟合漂移为0.18 ± 0.39 μV/小时。考虑操作模式典型灵敏度差异并施加约100倍校正后，浓度信号漂移为0.081% ± 0.176%/小时，与同类时间尺度下高稳定硝酸盐SC-ISE半电池电位模式结果相当。干燥过夜后，TRA达到渐近值90%约需45分钟。

2.5 温度和相对流速对温度调制电位测量的影响（Impact of Temperature and Relative Flow Rate on Temperature-Modulated Potentiometric Measurements）。研究人员通过15—35°C温度扫描和不同流速测试评估环境鲁棒性。以25°C校准关系评估15°C和35°C下浓度测量误差：15°C时1、10、100 mm KNO₃平均浓度误差分别为11.49%、79.46%、8.98%；35°C时分别增至105.65%、126.52%、68.92%。25—35°C间观察到明显校准曲线偏移；原文指出开环操作、材料热系数变化和电解质对流性质可能贡献，并建议未来采用工作电极温度闭环控制。流速测试中，100 mL/min时TRA明显降低且峰重现性受影响，25和50 mL/min时影响较小，表明这些相对流速下可稳定操作。

讨论与结论部分总结：该研究应用DTMP并利用硝酸盐ISE固有温度响应，实现无需稳定参比电位的传感；印刷对称电池在0.1—100 mm范围实现对数线性灵敏度，与商用Ag/AgCl参比电极比较验证了机制。DTMP从对称电池读出的氯化物、硫酸盐和碳酸盐干扰效应大于电位模式SC-ISEs，但研究识别了后续阐明选择性关系机制的关键方向。该方法实现与电位型硝酸盐选择性半电池相当的低信号漂移，并较其他无参比传感方法显著改善；通过不同基线温度评估识别了温度稳健操作条件，并研究了相对流体循环速率影响。结论部分翻译为：本工作应用差分温度调制电位法并利用硝酸盐离子选择性电极的固有温度响应，实现无需稳定参比电位的传感；通过印刷对称电池硝酸盐传感器验证该原理及其低成本传感相关性，在0.1—100 mm实现对数线性灵敏度，并用商用Ag/AgCl参比电极比较验证所提出的工作机制；对称电池DTMP读出的氯化物、硫酸盐和碳酸盐干扰效应大于电位模式SC-ISEs，但研究识别了未来研究选择性关系机制的关键方向；该方法获得的低传感器信号漂移与电位型硝酸盐选择性半电池相当，并较其他无参比传感方法显著改善；不同基线温度评估识别了温度稳健操作条件，并研究了传感介质相对流体循环速率的影响。总体而言，该研究概述了该方法无参比测量的权衡；由于不同离子选择性电极的相平衡定义膜电位热力学原理相同，研究人员预期该方法可推广至更广泛离子选择性传感器。DTMP消除了SC-ISEs离子传感对固态参比电极的依赖，并基于所呈现结果证明其短期漂移耐受性与传统参比配置相当；未来工作聚焦应用特定和长期稳定性验证时，该方法可能为精准农业、环境监测和可穿戴电子中的连续离子传感提供可靠路径；器件层面还可通过离子选择性膜门控有机电化学晶体管（organic electrochemical transistor, OECT）或离子敏场效应晶体管（ion-sensitive field-effect transistor, ISFET）等结构放大差分电压信号，并利用放宽的参比电极约束推进可生物降解或瞬态离子选择性传感器。