增材制造螺旋面结构分级孔径Globugraphite碳泡沫的定制化孔道设计

《Advanced Engineering Materials》：Gyroid Structured Globugraphite Carbon Foam With Hierarchical and Tailored Pore Size

　　

本研究采用有序聚合物打印牺牲模板，制备了用于电极应用的定制化碳泡沫结构——Globugraphite。Globugraphite的合成基于对多孔氧化锌（ZnO）模板的碳复制，同时通过Marx等人引入的化学气相沉积（CVD）过程中氢刻蚀还原模板材料。此前，聚乙烯醇缩丁醛（PVB）填料被用于创建统计分布的孔隙。为了在陶瓷模板中产生高达1000 μm的额外大孔，研究人员采用增材制造的网格和晶格结构来印刻有序的孔网络。除了聚乳酸（PLA）外，还使用了一种轻质发泡长丝，以减少烧结过程中的内应力。增材制造被证明是一种可行的工艺，可将具有确定大孔的互连网络印刻到Globugraphite中。通过压汞法和微计算机断层扫描分析了孔径分布，利用扫描电子显微镜观察了形貌变化。基于这些分析方法，可以观察到用于模板印刻的晶格结构与Globugraphite中的印刻之间存在清晰的相关性。此外，通过热重分析研究了Globugraphite的热稳定性。实现了对Globugraphite孔径分布和整体形貌的个体化定制。

一、研究背景与科学问题

随着工业从化石燃料驱动型工艺向更绿色、高效和可持续的工艺转变，多孔碳结构（如碳气凝胶和碳泡沫）因其可针对特定应用定制的优异性能而在研究中日益重要。这类材料通常具有极低的密度、高孔隙率和高比表面积，并同时具备良好的导电性和导热性。其典型的特征是拥有包含微孔、介孔和大孔的分级孔形态。在众多制备方法中，基于模板的合成方法因其能够定制多孔碳中的孔径和孔径分布而独具优势。多孔碳材料的潜在应用包括能量存储、催化、传感、过滤，以及为生物膜生长提供基底，后者尤其需要具有开放孔结构和直径达500 μm的大通道的电极。

本研究的焦点是Globugraphite，一种由Marx等人提出的多孔碳材料。它通过化学气相沉积（CVD）工艺，以多孔陶瓷模板为基底沉积碳，形成独特的三维互连中空球形碳壳结构。传统Globugraphite的宏观孔隙来源于烧结过程中聚乙烯醇缩丁醛（PVB）填料的分解，但PVB粉末的粒径受限于商业可获得性以及与陶瓷粉末混合时的磨损，导致其产生的孔径仅限于5–100 μm，无法满足生物电化学应用中对更大孔径（如500 μm）的需求。因此，如何在保持Globugraphite原有纳米尺度形貌和多级孔特性的前提下，在宏观尺度上精确引入更大的、可控的孔隙网络，是当前面临的关键挑战。

二、研究内容与核心结论

为解决上述问题，本研究提出了一种将增材制造（AM）与硬模板法相结合的新策略。研究人员利用聚乳酸（PLA）及其发泡变体（ePLA）作为二次牺牲模板，通过3D打印技术制备出具有特定几何形状（如简单网格和复杂的三维螺旋面晶格）的聚合物骨架，并将其嵌入到氧化锌（ZnO）/PVB复合粉体中，经压制、烧结去除聚合物后，在陶瓷模板中形成有序的大孔网络。随后，通过CVD工艺将此孔结构复制到最终的碳材料Globugraphite中。

研究得出的核心结论如下：

1. 1.
   可行性验证：增材制造被证实是一种可行的工艺，可以将具有定义大孔的互连网络成功印刻到Globugraphite中。打印参数（如喷嘴直径、填充密度）和材料选择对最终孔结构的形成至关重要。
2. 2.
   结构转移与表征：通过光镜、扫描电子显微镜（SEM）、压汞法（MIP）和微计算机断层扫描（micro-CT）等多种表征手段，清晰地证明了从聚合物晶格到陶瓷模板，再到最终Globugraphite的孔结构转移是成功的。印刻后的Globugraphite呈现出连续的螺旋面基多孔架构。
3. 3.
   孔径定制效果：MIP分析显示，引入PLA晶格后，模板中出现了以往未观察到的大于100 μm的大孔，且孔径随填充密度的增加而增大（从8%填充的169 μm增至20%填充的216 μm）。micro-CT进一步确认，PLA和ePLA印刻的Globugraphite中孔道直径分别可达130–911 μm和173–1385 μm，实现了孔径的精确调控。
4. 4.
   材料形貌保持：尽管引入了宏观大孔，但Globugraphite特有的约200 nm的球状颗粒形貌和分级多孔结构得以完整保留，表明二次牺牲模板并未干扰材料微观尺度的形态。
5. 5.
   ePLA的优势与权衡：使用发泡型ePLA长丝可以减少烧结过程中对陶瓷模板的内应力和压实效应，避免了PLA印刻区域出现的致密化现象，从而获得更均匀的印刻形貌和更低的氧化锌残留。然而，ePLA的引入也导致了Globugraphite热稳定性的降低（分解温度从600 °C降至500 °C）。

三、主要关键技术方法

1. 1.
   增材制造牺牲模板：采用Ender 5 Pro打印机，使用0.15 mm黄铜喷嘴，打印PLA和发泡型PLA（ePLA）两种材料的网格和螺旋面晶格结构，其中ePLA需在245 °C下激活发泡特性。
2. 2.
   模板制备与印刻：将45 vol% PVB与55 vol% ZnO的混合粉末与打印好的聚合物晶格一同置于模具中，通过单轴压机（30 MPa 10 s，随后60 MPa 60 s）成型为生坯。随后在Nabertherm炉中进行烧结（升温速率2 K min?1至400 °C或500 °C），使聚合物完全分解，形成具有印刻孔道的多孔ZnO陶瓷模板。
3. 3.
   Globugraphite合成：采用两步CVD工艺。首先在760 °C下，以甲苯为碳源（进料速率5 mL h?1），氢气为还原剂（60 mL min?1），在ZnO模板上沉积碳1小时；随后升温至900 °C并保温1小时，完成碳化和模板还原。最后在氩气流下降温。
4. 4.
   多尺度表征：利用光镜和SEM观察形貌；通过MIP定量分析模板的宏孔孔径分布；运用micro-CT非破坏性地三维可视化并测量Globugraphite内部的孔道结构；采用热重分析（TGA）评估材料的热稳定性和无机残留量；结合能谱仪（EDX）进行元素分析。

四、研究结果

3.1 打印网格与晶格

通过光镜测量发现，实际打印的线径相比设定值有所增加（例如300 μm设定线径实际为367 μm，增加22.3%），这归因于熔融挤出过程中的力作用。对于螺旋面晶格，PLA打印的线径平均偏差较小（如12%填充时为151 ± 19 μm，偏差+0.6%），而ePLA由于发泡膨胀，线径增至183 μm（偏差+22.0%），表面粗糙且有白色斑点，证实了发泡成功。

3.2 网格与晶格在生坯中的植入

将晶格压入生坯时观察到压缩现象。对比压入前后高度，12%填充密度的PLA螺旋面晶格压缩最小（23%），而ePLA晶格压缩35%。研究表明，粉末在晶格中的分布状况对压缩程度的影响比晶格本身密度更大，在设计多孔网络时必须考虑此压缩因素。

3.3 模板中的印刻

烧结后，PLA和ePLA结构均在ZnO模板中留下了清晰的印刻。PLA印刻区域观察到致密化和由气体逸出导致的裂纹与孔洞，而ePLA印刻则更均匀且无此类缺陷。MIP分析定量显示了孔径分布的变化：与无印刻的参考模板相比，所有含螺旋面晶格的模板均产生了大于100 μm的新的大孔峰（Peak 3）。PLA印刻模板的此大孔峰孔径随填充密度增加而从169 μm增至216 μm。ePLA印刻模板在提高烧结温度至500 °C后，聚合物分解更完全，其小孔径区域的比孔容显著增加（Peak 1达0.648 mL g?1）。

3.4 印刻向Globugraphite的转移

micro-CT扫描清晰地展示了PLA和ePLA螺旋面晶格印刻在Globugraphite中形成的连续三维多孔网络结构。PLA印刻样品的孔道直径为130–911 μm，ePLA样品则为173–1385 μm。SEM图像证实，Globugraphite的标志性~200 nm球状颗粒形貌得以保持。但PLA印刻区域的界面处出现了颗粒堆积密度更高的致密化现象，而ePLA印刻区域则未见此现象，表明其发泡特性有助于减少对模板的应力影响。TGA测试显示，PLA印刻的Globugraphite热稳定性与标准品相当，但残留物较多（45%），暗示ZnO还原不充分；而ePLA印刻的Globugraphite虽然残留物少，但其分解温度降低至500 °C，热稳定性有所下降。

五、讨论与结论总结

讨论部分总结：研究结果表明，通过增材制造牺牲模板的方法，可以在不损害Globugraphite独特的球状颗粒形貌和分级多孔结构的前提下，精确地在其内部引入有序的、尺寸可控的宏观孔网络。喷嘴直径、填充密度和长丝材料等参数显著影响着印刻的可行性和最终孔道尺寸。特别是，ePLA发泡长丝的使用能够有效缓解PLA带来的界面致密化问题，改善印刻区域的形貌质量，但代价是牺牲了材料的部分热稳定性。这一发现为平衡结构定制与材料性能提供了新的视角。

结论翻译：本研究展示了一种新颖的方法，即通过增材制造PLA晶格结构来创建牺牲模板，从而定制Globugraphite的孔径分布。第一部分聚焦于可行性研究，即打印可用粉末填充、可压制成生坯并在低温烧结过程中分解的网络和晶格结构。第二部分考察了网络和晶格向模板的转移以及对孔径分布的影响。第三部分，使用轻质ePLA长丝打印转移晶格，以改善Globugraphite印刻区域的形貌。研究证明，喷嘴直径、填充密度和长丝材料不仅显著影响可行性，也影响孔道尺寸和孔径分布。分析表明，精确有序的结构可以被印刻到Globugraphite中，而不会损害其整体的球状和分级多孔形貌。增材制造牺牲模板为在碳纳米结构中创建更明确、更复杂的通路打开了大门。总体而言，研究结果为在为电极应用定制Globugraphite的大孔网络和孔径分布的同时保持其独特形貌铺平了道路。