自支撑木质素衍生硬碳纳米纤维负极用于可持续钾离子电池

《Battery Energy》：Free-Standing Lignin-Derived Hard Carbon Anodes for Sustainable Potassium-Ion Batteries

　　

钾离子电池（KIBs）需要兼具高可逆容量和最小首圈损耗（与固体电解质界面相（SEI）形成相关）的负极材料。生物质衍生硬碳（HCs）是有前景的候选材料，尽管其储钾行为受到碳结构、表面化学和孔结构的强烈影响。本文中，研究人员将工业LignoBoost木质素通过静电纺丝随后在800°C–1400°C碳化（HC8–HC14）转化为无粘结剂、自支撑的HC纳米纤维毡，从而能够在无惰性粘结剂或导电添加剂的情况下评估其固有的储钾行为。利用拉曼光谱和X射线光电子能谱表征了温度依赖的结构与化学演变，并将其与比表面积（331–1328 m² g^?1）、电导率（2.4–14 S cm^?1）及电化学性能相关联。所有HC毡均表现出典型的斜坡区和低电压平台区储钾特征。提高碳化温度逐渐降低了斜坡容量，同时增强了平台贡献。HC14展现出最佳综合性能，可逆容量为369 mAh g^?1，初始库仑效率为69%。这一改善与sp²富集共轭结构的发展、纳米晶芳香域的形成，以及含氧官能团和残留Na/S物种的减少有关，这些因素抑制了不可逆界面反应并促进了可逆储钾。上述发现建立了碳化诱导的结构与表面化学演变同储钾行为之间的直接关系，表明木质素衍生自支撑HC纳米纤维毡可作为钾离子电池的可持续无粘结剂负极。

全球能源消耗持续增长，锂离子电池（LIBs）虽性能优异，但其对锂、钴、镍等关键原材料的依赖引发了可持续性和供应链安全担忧。钾离子电池（KIBs）因钾资源丰富、成本低廉、还原电位低（?2.93 V vs. SHE）以及离子扩散动力学快等优势，被视为下一代大规模储能的有力候选。硬碳（Hard Carbon, HC）由生物质转化而来，具有无序芳香碳域和丰富孔隙，可高效容纳半径较大的K⁺离子。木质素作为造纸工业副产物，含碳量高且富含芳香结构，是制备硬碳的理想前驱体。然而，传统浆料涂覆电极需使用导电炭黑和PVDF粘结剂，引入电化学惰性“死质量”并有毒溶剂N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）的使用也带来环境风险，同时此类非活性组分还会掩盖电极本征的结构-电化学关系。自支撑无粘结剂电极有望解决上述问题，但碳化过程中木质素衍生硬碳纳米纤维毡的结构演化、表面化学转变与储钾行为之间的关联仍缺乏系统认识。为此，研究人员开展了本研究。

研究人员以工业LignoBoost木质素为原料，通过静电纺丝结合不同温度（800–1400°C）碳化，制备了自支撑、无粘结剂的硬碳纳米纤维毡（HC8–HC14），系统考察了碳化温度对形貌、元素组成、表面化学、微结构、电导率和电化学性能的影响。研究发现，1400°C碳化的HC14电极综合性能最优，可逆容量达369 mAh g^?1，初始库仑效率（ICE）为69%，并在250圈循环后保持约85%容量。该工作揭示了碳化诱导的结构与表面化学演变对K⁺存储行为的直接调控作用，为可持续钾离子电池负极材料设计提供了新思路。相关成果发表于《Battery Energy》。

在研究方法上，研究人员采用静电纺丝技术将LignoBoost木质素（原料来自美国Domtar Plymouth Pulp Mill，由多伦多大学提供）与聚乙烯醇（PVA）混合制备前驱体纤维毡，再于氮气气氛下分别于800、1000、1200、1400°C碳化。主要表征手段包括：扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）观察形貌；能量色散X射线光谱（EDS）和X射线光电子能谱（XPS）分析体相与表面元素组成；拉曼光谱（Raman）表征碳微结构；N₂吸附法测定比表面积；探针法测量电导率。电化学测试采用循环伏安（CV）、恒流充放电（GCD）和恒流间歇滴定技术（GITT）。

2.1 Morphology（形貌）：通过SEM和TEM观察，研究人员发现所有碳化样品均保留了无珠状纤维网络。HC8表面存在含Na/S无机沉积物，随碳化温度升高沉积物逐渐减少，纤维直径由前驱体的424±53 nm降至HC14的187±27 nm。TEM显示HC14具有典型硬碳特征，即无序碳基质中嵌有短程平行石墨条纹，为多机制储钾提供了结构基础。

2.2 Elemental Composition（元素组成）：通过EDS（体相）和XPS（表面）分析，研究人员发现随着碳化温度升高，碳含量从85.3 at%（HC8）增至98.1 at%（HC14），氧含量从10.0 at%降至1.7 at%，Na和S含量也大幅降低。XPS显示表面比体相更富集异质原子，但HC14表面碳含量高达95.1 at%，表明高温有效实现了表面净化和脱氧。

2.3 Surface Chemistry and Microstructure Evolution（表面化学与微结构演变）：高分辨XPS与Raman光谱分析显示，O/C比随温度单调下降，sp²/sp³比总体升高；Raman光谱中G峰与D峰半高宽收窄，无序D1组分减少，ID/IG比值增大，估算的sp²团簇尺寸从约1.21 nm增至1.32 nm。同时电导率从2.4 S cm^?1提高至14.2 S cm^?1，比表面积从331 m² g^?1增至1328 m² g^?1。上述结果证明高温碳化重构了碳网络，形成了更连续的电子输运路径。

2.4 Electrochemical Performance（电化学性能）：GCD测试显示所有HC样品均呈现斜坡区和低电压平台区两种储钾特征。随碳化温度升高，斜坡容量贡献逐渐降低，平台容量贡献增强，可逆容量和ICE均同步提升。HC14在20 mA g^?1下可逆容量为369 mAh g^?1，ICE达69%，优于文献报道的木质素衍生硬碳（ICE 32–51%）。值得注意的是，尽管比表面积大幅增加，ICE仍呈上升趋势，说明表面化学和碳微结构对首圈可逆性的影响比表面积更关键。

2.5 Rate Performance and Cyclic Stability（倍率性能与循环稳定性）：倍率测试表明，HC14在20、50、100 mA g^?1下的可逆容量分别为369、332、300 mAh g^?1，电流密度增大五倍时容量保持率约80%。在100 mA g^?1下循环250圈后容量保持约85%，库仑效率接近100%，展现出优越的倍率性能和循环稳定性。

2.6 Diffusion vs. Capacitive Contribution Study（扩散与电容贡献分析）：通过CV动力学分析和GITT研究，研究人员确定HC14在平台区的b值约为0.35，表明以扩散控制过程为主；在斜坡区（约1.0 V）b值约为0.7，电容贡献约占15%，扩散控制贡献约占85%。GITT测得K⁺扩散系数在10^?8–10^?9 cm² s^?1范围，并在0.1–0.2 V附近出现最小值，与平台区缓慢的嵌入/孔填充过程相对应。

在讨论部分，研究人员指出，高ICE硬碳负极的开发需要协同调控碳杂化态、表面化学、孔隙率、电子传输和电极构型，而非单一参数的优化。HC14的高温碳化同时实现了表面脱氧、芳香域长大、电导率提升和杂质去除，从而打破了容量与效率之间的传统权衡。研究结论可概括如下：研究人员通过静电纺丝和温度控制碳化成功制备了木质素衍生自支撑硬碳纳米纤维毡，并将其用作无粘结剂KIBs负极。提高碳化温度诱导了明显的结构演变：氧含量降低、sp²碳有序性增强、纳米晶芳香域发育、电导率提高，同时残留的Na/S物种和含氧官能团大幅去除。由此储钾容量由斜坡区向低电压平台区转移，界面不可逆反应受到抑制。其中1400°C碳化的HC14性能最优，可逆容量369 mAh g^?1、ICE 69%、250圈后容量保持约85%。该研究证明调控碳化温度是调节木质素衍生硬碳结构和电化学性能的有效策略，自支撑纤维构型无需粘结剂和导电剂，为开发可持续高性能钾离子电池负极提供了极具前景的途径。