不同回收耐火材料掺量火泥砖的压缩蠕变行为及基质液相调控机制

《International Journal of Ceramic Engineering & Science》：Compressive Creep of Fireclay Refractories With Varying Recycled Content

　　

对含不同回收料比例的火泥砖（fireclay bricks）的压缩蠕变（compressive creep）行为进行了研究。单轴压缩蠕变试验在最高1100°C下进行，并采用Norton–Bailey蠕变定律（Norton–Bailey creep law）进行评价。在相同载荷下，随回收材料含量增加，蠕变应变（creep strain）和蠕变应变速率（creep strain rate）均降低。在1100°C下，低回收材料试样在斜率下降前表现出较高的初始蠕变，而较高回收材料含量试样的曲线在更长时间内保持较陡。化学分析和矿物学分析表明，总体组成非常相似。然而，低回收材料试样的显微结构显示出部分黏土矿物类形貌（clay–mineral-like morphology），而其他试样中不存在该形貌。回收材料细粉（fines）引入额外矿物，改变了细粉总体组成。因此，在烧成过程中，高回收材料基质在给定温度下生成更多液相，加速相变、消除烧后织构，并降低蠕变试验期间的初始蠕变应变速率。压缩蠕变试验后的显微结构观察，以及体积密度（bulk density, BD）和杨氏模量（Young's modulus, E）的增加，支持该解释。对于所研究的情形，提高回收材料含量似乎不会损害，且可能改善一次蠕变阶段（primary creep stage）的压缩蠕变抗力，表明其具有可持续再利用的潜力。

研究背景方面，耐火材料在高温恒载下会发生随时间发展的热激活变形，即压缩蠕变（compressive creep），其直接影响炉窑、窑车和反应器等高温装置内衬的长期结构完整性与服役寿命。随着资源循环利用需求增加，废旧耐火材料再利用受到关注，但以往回收研究更多集中于碱性耐火材料及MgO-C体系，火泥砖（fireclay bricks）等非碱性耐火材料相对较少。回收组分可能改变耐火制品的显微结构、相组成、气孔率和力学性能，从而影响高温蠕变；同时，水泥基材料中再生骨料影响徐变的证据提示，多孔或含杂质的回收耐火骨料也可能影响高温蠕变。已有含47.5 wt.% MgO-C回收料的商用MgO-C砖研究显示，回收料甚至可能改善压缩强度、荷重软化温度和蠕变抗力，说明其影响取决于回收料特征、与基质的相互作用及最终显微结构。因此，研究人员需要系统研究含回收组分的火泥砖压缩蠕变行为，以建立回收料掺入、材料结构与高温变形之间的关系，避免生态效益被性能下降或寿命缩短所抵消。本文研究对象拟用于竖窑永久内衬，不直接接触热面，服役温度不超过1200°C。

研究人员制备了三种不同回收材料比例的火泥砖V1–V3：V1以20%回收料替代原火泥熟料，V2为50%，V3为68%；采用0–0.5和1–3 mm两个回收粒级，并保持粒度分布和结合剂含量。砖在工业隧道窑中以相同升温、保温和冷却制度烧成，最高烧成温度1380°C。研究通过单轴压缩蠕变试验、Norton–Bailey模型反演、化学与矿物学分析、热化学计算及蠕变前后物理性能和显微结构表征，考察回收料掺量对一次蠕变阶段行为的影响。结果表明，在所研究条件下，提高回收材料含量并未损害压缩蠕变性能，甚至可能改善一次蠕变阶段的压缩蠕变抗力，显示火泥质耐火材料可持续再利用的潜力；但若拓展至其他应用，仍需进一步研究。

关键技术方法（约230字）：研究对象为三种工业制备火泥砖V1–V3，回收材料替代原火泥熟料比例分别为20、50和68 wt.%，采用0–0.5和1–3 mm两个粒级，并在同一隧道窑于1380°C烧成。从同批次五块砖按压制方向钻取直径35 mm、高70 mm圆柱试样，进行单轴压缩蠕变试验（最高1100°C，不同载荷），用Norton–Bailey模型和MATLAB中Levenberg–Marquardt法反演参数。采用X射线荧光（XRF）分析化学组成，X射线衍射（XRD）结合Rietveld精修定量物相，扫描电子显微镜（SEM）与能谱（EDX）观察显微结构；按EN 993-1测体积密度和开口气孔率，超声脉冲速度测弹性模量；用FactSage 8.4进行热化学计算。样本来源为同批次工业制砖。

研究结果如下。3.1 热化学计算：通过FactSage 8.4基于总化学成分计算随温度发展的相组成和液相形成，得出各材料相组成相似，主晶相为莫来石和SiO₂（867°C以下为石英，随后转变为鳞石英），二次相包括长石矿物、堇青石和金红石；按回收料20%、50%、68%计，首次液相形成温度分别为903°C、914°C、968°C，但该结果对应平衡态，不一定代表交付态砖。3.2 开口气孔率与体积密度：按EN 993-1测定发现，初始BD和OP差异说明相同烧成条件下不同配料形成不同显微结构状态，V3具有最低BD和最高OP，表明烧成致密化程度较低；压缩蠕变试验后三种砖BD趋于相近水平，说明热机械条件促进进一步致密化，V1和V3变化最明显，V2变化较小。3.3 矿物学组成：通过XRD和Rietveld精修定量得出，交付态所有材料以莫来石为主晶相，方石英和石英为次晶相；所有材料含红柱石，V2和V3含刚玉及富铁堇青石；非晶相含量相近，V1略低，EDX定性确认物相组成。3.4 高温压缩蠕变研究：3.4.1 V1：因温度相关常数K从900°C至1000°C强烈增加，补充850°C试验，并将Norton–Bailey参数反演分为液相形成前850–900°C和液相形成后1000–1100°C两区间；随温度升高，蠕变应变和K值增加，实验与反演曲线吻合。3.4.2 V2：在1000、1050和1100°C下，K值和蠕变应变随试验温度升高而增加。3.4.3 V3：在1000、1050和1100°C下获得相应Norton–Bailey参数并与实验曲线比较。总体比较显示，相同载荷下蠕变应变随回收材料含量降低而增加，低回收料V1在1100°C前约1.5 h初始蠕变较高，之后曲线斜率下降，而高回收料曲线在更长时间内保持较陡；在1000°C、5 MPa、0.5%蠕变应变下按Norton–Bailey方程计算的蠕变应变速率随回收材料含量增加而降低。3.5 压缩蠕变试验前后物理性能：试验前后BD和Young's modulus均增加，最低回收料材料增加最显著，其Young's modulus几乎翻倍。3.6 压缩蠕变试验前后显微结构：蠕变前V1可见尚未完全转变的层状硅酸盐织构，蠕变后该织构消失，三种材料显微结构可比。

讨论部分总结：Norton–Bailey拟合参数反映显微结构状态及其在蠕变中的演化；负的应变指数a表明试验过程中蠕变应变速率下降，与一次蠕变期间原位固结一致，并由BD、Young's modulus增加及V1初始黏土矿物类织构消失支持。K值随温度显著增加，并随回收材料含量增加；1000–1100°C下应力指数n处于耐火材料典型范围。直接比较1000°C和1100°C表明，相同载荷下蠕变应变随回收材料减少而增加，V1尤为明显；1100°C下V1前1.5 h蠕变应变速率较高，随后降低，而其他两种材料随后保持较高应变速率。虽然相组成和化学组成相似，蠕变响应仍依赖回收料量。低回收料V1中持久基质织构可能反映原始结合剂来源层状硅酸盐形貌，其BD和Young's modulus在蠕变试验中强烈增加也提示基质演化不完全。最初假设原始火泥细粉会引入更多黏土矿物，但XRD和SEM/EDX未证实。计算细粉组成和1380°C液相量显示，总砖V1为46 wt.%、V3为48 wt.%，而细粉V1为48 wt.%、V3为58 wt.%，高回收料细粉约多10 wt.%液相。回收料细粉改变相动力学，驱动反应更快趋于平衡，使高回收料基质无残余黏土矿物类结构；V1经1100°C、3 h预烧后蠕变应变降低，支持其更接近平衡态。

研究结论（译）：对含不同回收材料含量的耐火材料压缩蠕变行为进行了评估，并在1000°C和1100°C下比较。两个温度下，蠕变应变均随回收材料含量降低而增加；最低回收材料比例材料在1000°C下蠕变应变最高。在1100°C下，该材料在前约1.5 h表现出较高初始蠕变应变，之后其蠕变曲线斜率下降，而较高回收材料含量曲线在更长时间内保持较陡斜率。与此一致，采用Norton–Bailey方法在1000°C、5 MPa和0.5%蠕变应变下计算的蠕变应变速率随回收材料含量增加而降低。尽管相组成和化学组成相似，蠕变响应仍取决于回收材料量。由于原料组成尤其是与回收料含量相关的差异是三种砖之间唯一变量，而所有其他生产和烧成参数相同，观察到的显微结构和蠕变行为差异归因于原料烧成行为差异。回收材料细粉轻微改变基质化学，提高烧成温度下液相分数；因此，回收材料改变相动力学，并显然加速反应，使烧后基质更接近平衡、黏土矿物完全转变。总体而言，在所考察条件下，较高回收材料含量似乎不会恶化压缩蠕变性能。仅考虑一次蠕变阶段，所观察到的性能可能表明其除作为竖窑永久内衬的预期用途外，还具有潜在的其他应用领域；然而，需进一步研究以评估其适用性。