颗粒尺寸与单酯/多酯比对蔗糖酯分散体盐诱导凝胶化及水凝胶性能的调控作用

《Gels》：Role of Particle Size and Mono-to-Polyester Ratio on Gelation Behavior of Sucrose Ester Dispersions

　　

商业非离子蔗糖酯表面活性剂（sucrose ester surfactants, SEs）含有不同比例的单酯和多酯。在研究人员前期研究中发现，当单酯/多酯比（mono-to-polyester ratio, MP ratio）接近1时，SE分散体可在极低表面活性剂和电解质浓度下形成水凝胶（hydrogels）。本研究系统考察MP比和颗粒尺寸如何影响盐诱导凝胶化过程。研究揭示，SE分散体仅在一定MP范围内形成水凝胶。在低MP比（<0.4）下，形成微米级颗粒并沉降，阻止凝胶形成；而在高MP比（?3）下，颗粒浓度降低，使凝胶化局限于非常窄的电解质区域。超声处理（sonication）可显著降低所有分散体中的颗粒尺寸，使凝胶化域扩展至MP ≈ 0.3。水凝胶形成所需的临界盐浓度（critical salt concentration）随MP比变化并出现最大值，位于MP ≈ 0.43，这可由这些颗粒测得最高ζ电位（zeta potential）解释。所得结果支持如下假设：增加单酯含量增强表面移动性，抑制氢氧根离子（hydroxide ions, OH^?）吸附，并降低颗粒电荷，从而降低阈值电解质浓度。最后，降低颗粒尺寸增强整体凝胶强度，并降低凝胶化所需最低表面活性剂浓度。这些发现使合理设计简单、可生物降解且性质可调的水凝胶成为可能，以期未来应用于食品、药物和化妆品配方。

研究背景与问题：蔗糖酯（sucrose esters, SEs）是一类非离子表面活性剂，由亲水蔗糖部分与一条或多条亲脂脂肪酸链酯化而成，可完全由蔗糖和植物油来源脂肪酸等可再生资源生产；其低毒、对皮肤和眼无刺激、无臭无味，并作为食品添加剂（E473）使用。SEs制造中，蔗糖具有多个反应性羟基，酯化选择性低，产物为单酯、二酯及更高酯的复杂混合物；单酯/多酯比（mono-to-polyester ratio, MP ratio，简写MP）是决定亲水亲油平衡值（hydrophilic–lipophilic balance, HLB）的关键参数。前期研究在S970（MP≈1）中发现，稀释SE分散体在少量电解质下可由自由流动液体转变为非流动凝胶，归因于原位形成、以聚酯为主的带负电纳米颗粒通过氢氧根离子（OH^?）吸附获得表面电荷；盐或pH调控降低颗粒间静电排斥，当静电排斥与范德华力、疏水作用及氢键等吸引作用相当时形成逾渗网络，进一步屏蔽电荷则导致聚集和相分离。前期仅研究单一MP≈1的SE，商业SEs的MP和HLB范围宽，MP比和颗粒尺寸如何影响盐诱导凝胶化、哪些SEs可形成凝胶尚不清楚。因此，研究人员以蔗糖硬脂酸酯系列及模型混合SEs系统研究MP比和粒径对凝胶化行为、ζ电位、临界凝胶浓度（critical concentration for gelation, C.C.G.）、临界相分离浓度（critical concentration for phase separation, C.C.P.）、最小SE浓度、流变性和热响应性的影响，提出表面组成与移动性、静电荷调控和疏水相互作用共同控制凝胶化，为设计性质可调、可生物降解水凝胶提供依据。
关键技术方法（≤250字）：所用蔗糖硬脂酸酯系列S470、S570、S770、S970、S1170、S1570、S1670由Mitsubishi Chemical Group Corporation（Tokyo, Japan）提供，S170与L1695由Mitsubishi Chemical Corporation提供。将干SE粉末与水于77 °C搅拌约30 min后冷却至25 °C制备分散体；部分样品用超声细胞破碎仪在60%功率、900 W、5 s开/5 s关、总8 min条件下处理并冷却。含盐样品由浓SE分散体与浓盐溶液在25 °C稀释至目标浓度，储存至少1周（通常>1月）观察C.C.G.与C.C.P.。流变用DHR-3旋转流变仪和平行板（40 mm、500 μm间隙、砂纸防滑），进行振幅扫描、频率扫描和流动曲线。ζ电位用Zetasizer Nano ZS测定，按Smoluchowski方程换算；粒径用动态光散射（dynamic light scattering, DLS），pH用台式pH计，凝胶网络用共聚焦显微镜观察。
研究结果：
2.1 不同MP比SEs形成纳米颗粒的特征：通过DLS与ζ电位测量比较原样和超声SE分散体。S770、S970、S1170颗粒平均流体力学直径约200 nm，S1570约150 ± 25 nm，S570约300 ± 50 nm；S470原样形成微米级聚集体并呈黏稠状态，未进一步研究。S770—S1570的多分散指数（polydispersity index, PDI）为0.40 ± 0.06，S570为0.55 ± 0.08；按颗粒体积与直径三次方（v ∝ d³）估算，S570虽聚酯含量高，但颗粒数约比S1570少3倍，故聚酯含量本身不能可靠预测凝胶相行为。超声降低粒径，S570—S970的PDI降至0.25 ± 0.04，亲水SEs仍较高（0.52 ± 0.14）；亲水SEs中胶束比例较高使平均直径降低。5 mM NaCl下，单酯含量增加使ζ电位绝对值近似线性下降；超声样品ζ电位绝对值更低，S770和S970的|Δζ|约15—20 mV，部分与超声后pH下降约0.5有关，但pH效应仅约5 mV，提示超声改变颗粒表面组成、使单酯富集于表面。ζ电位随NaCl浓度对数线性下降，单酯增加使斜率变小、低盐下ζ电位绝对值降低。S170+S1670混合颗粒的ζ电位几乎不随MP变化（ζ≈?24 ± 3 mV），说明MP本身不决定表面电荷，而表面分子组成和移动性关键；疏水二酯/多酯比例高的表面ζ电位更高。
2.2 C.C.G.与C.C.P.：通过2 wt. % SE分散体相行为观察、C.C.G.时ζ电位、混合表面活性剂模型和凝胶动力学研究。超声样品C.C.G.随MP非单调变化：S470（MP=0.33）约4 ± 0.5 mM，低于S570约32.5 ± 3 mM，随后单酯增加使C.C.G.下降；C.C.G.时ζ≈?30 ± 3 mV。S170+S1670混合颗粒的C.C.G.约6 ± 1 mM，几乎不随MP变化，且5 mM NaCl下ζ≈?24 ± 3 mV，表明约200 nm颗粒的C.C.G.由ζ降至约?30至?25 mV决定。S570+S1670混合（MP=1）所得约100 nm颗粒ζ=?33 mV（5 mM NaCl），仅10 mM NaCl即完全凝胶，而单独1.15 wt. % S570在10 mM NaCl下仍低黏，说明亲水分子可修饰表面并降低ζ。非超声样品中S570的C.C.G.最高；C.C.G.时S570、S1170、S1570的ζ≈?25 ± 2 mV，而S770和S970分别约?52 ± 3 mV和?43 ± 3 mV，不能仅由范德华吸引解释，提出额外疏水吸引。S170+L1695（含C₁₂、87%单酯、尾链液态）与S170+S1670颗粒尺寸和ζ相近但不成胶，支持刚性表面间的疏水吸引参与凝胶化。非超声S770、S970、S1170的C.C.G.约8 ± 1 mM；10 mM NaCl下S770约4 h成胶，S970约20 h，S1170约24 h；S1570在C.C.G.附近需>2—3天，S570因颗粒大需>1天，超声可缩短S570凝胶时间。C.C.P.趋势与ζ一致：非超声S770凝胶区间最宽，S1570最窄；ζ低于约10—15 mV时凝胶崩塌，但超过C.C.G.后严重聚集限制ζ测量。超声使C.C.P.略升而趋势保留，与超声颗粒ζ随盐下降斜率较小有关。系统研究采用NaCl；前期S970显示C.C.G. ∝ z^?2.7，且凝胶性质在相对C.C.G./C.C.P.边界等效位置时对特定电解质较独立；本研究中不同单价盐对SEs无显著差异，MgCl₂与S770的C.C.G.约1.25 mM，符合价态依赖。
2.3 SE浓度对凝胶形成的影响：通过比较2与4 wt. %分散体C.C.G.、pH调节及最小SE浓度研究。2与4 wt. %的C.C.G.基本一致，例外为S570（MP=0.43）：4 wt. %约30 mM，而2 wt. %约60 mM，接近2 wt. %超声样品的约32.5 mM。4与2 wt. % S570颗粒尺寸和ζ无显著差异（ζ在稀释至0.2 wt. %后测），但4 wt. % pH低约0.6；将2 wt. % S570调至相同pH后50 mM NaCl成胶（未调为60 mM），但未在更低盐下成胶，说明颗粒数也重要。固定NaCl为2 wt. %凝胶区间约25%时，S570用80 mM、S770和S970用30 mM、S1170用15 mM；S1570因区间窄且成胶慢未研究。最小SE浓度在MP 0.43—1.22范围随单酯含量增加线性下降。S570需较高SE浓度归因于原样颗粒较大、颗粒数较少；超声后S570最小SE浓度由1.7 ± 0.1 wt. %降至1.1 ± 0.1 wt. %，与S1170非超声样品相当。
2.4 凝胶流变学性质：通过固定NaCl为各SE凝胶区间约25%（S570 80 mM、S770和S970 30 mM、S1170 15 mM、S1570 5.75 mM）进行流变测试。样品虽称凝胶，但不满足严格流变学定义；在应变至少至50%时储能模量（storage modulus, G′）约比损耗模量（loss modulus, G″）高一个数量级，且颗粒质量分数<2 wt. %，提示形成开放、富水而非紧密三维聚集的网络。S770凝胶最强，S970次之；S1170的G′、G″和屈服应力略高于S570；S1570屈服应力和表观黏度最低。此结果与S770、S970在较高ζ下即可成胶（额外疏水吸引）一致。S570由2 wt. %增至4 wt. %时屈服应力约由24 Pa增至80 Pa；超声后2 wt. %约130 Pa、4 wt. %约325 Pa，较相应非超声样品高约4—5倍。凝胶具热响应性：加热至聚酯熔点以上（约50 °C）网络破坏、样品恢复低黏流动状态，冷却后凝胶恢复；同一批样品连续四次加热—冷却循环结果一致，显示热可逆性和重现性。
讨论总结与结论翻译：讨论表明，在分子类型固定的SE体系中，纳米聚酯颗粒性质和凝胶所需最低盐浓度并非由MP比单独决定，而由ζ电位降至约?25 mV决定；对商业不同HLB的SEs，HLB变化伴随分子组成变化，颗粒表面单酯富集提高表面移动性、抑制OH^?吸附并降低表面电荷，从而降低所需电解质浓度；S770和S970在约?40至?55 mV较高ζ下成胶提示额外疏水吸引，C₁₂液态尾链颗粒虽ζ相近却不成胶，支持表面刚性/疏水作用的重要性；超声改变表面组成、减小粒径并增强凝胶。研究结论翻译：本研究表明，对于类型固定的分子，纳米聚酯颗粒的具体性质及凝胶形成所需最低盐浓度不取决于分散体中分子的MP比；当原位形成的固体纳米颗粒ζ电位降至约?25 mV时凝胶开始形成，这与经典悬浮液胶体稳定性阈值一致。然而，该结论不适用于不同HLB的商业SEs，因为HLB变化也涉及SE混合物内分子组成变化。在此情况下，基于实验结果提出：颗粒表面单酯分数增加提高表面移动性，抑制OH^?吸附，降低颗粒表面电荷；较低表面电荷需要较低电解质浓度将ζ降至约?30或?25 mV以形成凝胶。相反，含短链C₁₂分子（其脂肪酸链在所研究条件下为液态）的颗粒尽管ζ相似，未形成凝胶网络。对于单酯和多酯约等分数的SEs（S770，MP=0.67；S970，MP=1），凝胶形成始于显著更高ζ（约?40至?55 mV）；如此高静电排斥不能仅由范德华吸引克服，提示存在额外吸引作用，并归因于颗粒间疏水吸引。当存在该额外吸引时，在最低盐浓度附近凝胶形成最快。有/无超声分散体实验表明，超声改变聚酯颗粒表面组成；超声颗粒ζ较低，提示表面富集单酯，与SE混合物中单酯含量增加趋势一致。超声还形成更小纳米颗粒，增强凝胶网络强度并降低凝胶形成所需最低表面活性剂浓度，尤其对初始含较大颗粒的疏水SE混合物；发现诱导水凝胶形成的最低SE浓度约1.1 wt. %。这些发现揭示SE分散体电解质诱导凝胶化受表面组成与移动性、静电荷调控和疏水相互作用之间微妙相互作用控制；该认识为合理设计具有定制性质的热响应水凝胶提供基础，可能有利于食品、药物和化妆品配方的未来应用。