钙浸出钢渣残渣在水泥砂浆中的再利用：水化凝胶形貌与性能研究

《Gels》：Reutilization of Ca-Leached Steel-Making Slag Residues in Cement Mortar: Hydration Gel Morphology and Performance

　　

从炼钢炉渣（steel-making slag, SS）中浸出钙已被广泛用于获取富钙溶液以进行CO2矿化和碳酸钙生产，但所得固体残渣的再利用问题仍未得到充分解决。在本研究中，研究人员评估了用乙酸溶解残渣（HDR）或NH4Cl溶解残渣（NDR）部分替代水泥对砂浆性能的影响。X射线衍射（XRD）分析表明，钙浸出改变了两种残渣的矿物组合，表现为若干含钙相的消耗以及Ca2(Al,Fe)2O5和RO相的相对保留。含残渣砂浆的力学性能取决于残渣来源和替代率。低至中等替代水平保持了可用的抗压和抗折强度，而过量替代则削弱了强度发展。适量掺入HDR或NDR维持了良好的抗硫酸盐系数，而10–20%的NDR提高了抗冻融性能。量热分析和微观结构观察表明，钙浸出残渣影响了水化放热过程和凝胶状水化产物的形貌，而在高替代水平下，水泥稀释作用和有限的残渣水化导致了早期强度损失。这些发现证明了将钙浸出SS残渣作为部分水泥替代物进行再利用的可行性，前提是根据砂浆所需的力学和耐久性能选择合适的替代水平。

研究背景与问题

炼钢炉渣（steel-making slag, SS）是钢铁生产过程中产生的主要固体副产物之一。由于全球钢铁产量巨大，SS的年产生量持续居高不下，其长期累积已成为环境和资源管理方面的难题。SS并非惰性废物，通常含有含钙硅酸盐和氧化物、含铁相、含镁相以及一定量的游离CaO（f-CaO）和MgO（f-MgO）。这些矿物学特征使SS在道路建设、水泥和混凝土生产、土壤改良、废水处理和碳矿化等领域具有潜在价值。然而，f-CaO和f-MgO引起的体积稳定性差、早期水化活性较低以及碱性或重金属组分释放可能带来的环境风险等因素限制了SS的实际利用。

SS的高钙含量引起了越来越多的关注，因为含钙相可以被选择性溶解并转化为有用的富钙溶液。现有关于从SS中液相提取钙的研究可分为两个方向：间接CO₂矿化，即从SS中浸出钙进入水溶液后与CO₂反应沉淀CaCO₃；以及制备增值钙产品，如沉淀碳酸钙、高纯CaCO₃、纳米CaCO₃和Ca(OH)₂。然而，无论目标是CO₂矿化还是高值钙基产品制备，液相提钙过程都不可避免地会产生固体浸出残渣。若此贫钙残渣未被进一步利用，液相处理SS可能只是将固体废物的负担从原始炉渣转移到了二次残渣上，从而削弱了提钙的环境效益并可能产生新的处置问题。因此，浸出SS残渣的再利用应被视为整体SS资源化路线的重要组成部分。

尽管未处理或碳化的SS作为骨料、胶凝组分或辅助胶凝材料已被广泛研究，但化学提钙后SS残渣的胶凝性再利用仍认识不足。本研究旨在填补这一空白，考察经乙酸（HAc）和氯化铵（NH₄Cl）两种常用浸出体系处理后所得残渣——乙酸溶解残渣（HDR）和NH₄Cl溶解残渣（NDR）——作为部分水泥替代物时的可行性和适用性。

研究方法与技术

研究人员采用X射线荧光光谱（XRF）测定水泥、SS、NDR和HDR的化学成分；使用X射线衍射（XRD）表征SS、HDR、NDR及不同组成水泥样品水化产物的矿物组成，扫描范围为2θ=10–80°，扫描速率为2°/min，步长为0.02°；利用扫描电子显微镜结合能量色散X射线光谱（SEM-EDS）观察原始SS、HDR、NDR及不同养护龄期水化产物的形貌和元素组成；采用激光衍射粒度分析仪（Mastersizer 3000+ Ultra）测量SS、NDR和HDR的粒径分布，以乙醇为分散介质。此外，使用等温传导量热仪（TAM Air）在20 °C下记录水泥净浆72小时的水化放热曲线，并对砂浆试件进行了力学性能测试（抗压和抗折强度）、抗硫酸盐侵蚀试验（5 wt.% Na₂SO₄溶液浸泡28天）以及抗冻融循环试验（慢冻法）。

研究结果

2.1 钙浸出残渣的化学与矿物组成

XRD图谱和化学组成分析显示，钙浸出显著改变了残渣的整体氧化物组成。SS中CaO含量为47.98 wt%，而NDR和HDR中分别降至18.96 wt%和11.26 wt%。相反，SiO₂和Fe₂O₃的相对含量在两种残渣中均增加。XRD分析表明，SS的主要物相包括C₃S、C₂S、Ca₂(Al,Fe)₂O₅（C₂(A,F)）、CaMgSiO₄、Ca₃Mg(SiO₄)₂和RO相（MgO、FeO、MnO）。浸出后，HDR和NDR中C₃S和C₂S的特征峰明显减弱，表明它们是SS中被溶解的主要活性含钙相。f-CaO的特征反射不再清晰可辨。CaMgSiO₄和Ca₃Mg(SiO₄)₂的峰几乎消失，而RO相的峰强增加，表明RO相在HAc和NH₄Cl溶液中反应性较低。C₂(A,F)和RO相的特征反射在两种残渣中仍然突出，表明这些相在钙浸出过程中被相对保留。

2.2 钙浸出诱导的形貌和元素变化

SEM-EDS分析提供了HAc浸出过程中钙从固体炉渣中被去除的微观尺度证据。SS中多个分析点以Ca为主，而HDR中Ca不再占主导地位，Mg和Fe变得相对突出。HDR表面出现严重腐蚀和不规则形态，伴有大量细小颗粒状产物形成，表明发生了非均相反应过程。RO相区域表面相对光滑，腐蚀程度较轻，与其较高的稳定性一致。

2.3 含钙浸出残渣水泥砂浆的性能

2.3.1 抗压和抗折强度

对于HDR，随着掺量增加，砂浆的抗压和抗折强度均下降，早期降低更明显。10%替代率下，28天抗压强度达34.7 MPa（对照组的88.3%）；20%替代率时为34.6 MPa。40%替代率时仍保持21.2 MPa，但60%替代率时急剧降至2.1 MPa。对于NDR，其与胶凝体系的相容性更好。10%替代率下，28天抗压强度为40.9 MPa，略高于对照组。20%和30%替代率时分别为35.4和34.7 MPa。即使40%替代率时仍达31.0 MPa。结果表明，低至中等替代水平可保持较高后期强度，过量替代则逐步降低力学性能。

2.3.2 抗硫酸盐侵蚀性能

含HDR砂浆（10–30%）的硫酸盐腐蚀系数（K_f）为0.92–0.96，均高于对照组的0.84。含NDR砂浆的K_f随替代率从10%增至30%而从0.80升至0.93。综合考虑残余强度和抗硫酸盐性能，HDR或NDR的替代率最好控制在20%以内。

2.3.3 抗冻融性能

含10% HDR的砂浆达到5%质量损失准则需65次循环，高于对照组的60次，而20%和30%替代率时仅需40次。含10%和20% NDR的砂浆达到该准则需70次循环，且抗压强度损失率（36.7%和38.3%）低于对照组（40.7%）。30% NDR替代率时有益效果减弱。抗冻融性能取决于残渣来源和替代率。

2.4 含钙浸出残渣水泥净浆的水化行为

2.4.1 早期水化放热

NDR的掺入改变了主水化峰的时机和形状。CPN-20的最大热流为3.69 mW/g胶凝材料（出现在7.2 h），接近CP-0的4.46 mW/g（9.1 h）。高NDR替代率下，主放热峰分裂为较早的最大值和后续较宽的峰。72 h时，CPN-20的累计放热量为228.0 J/g，接近CP-0的234.2 J/g。HDR掺入后，放热峰随替代率增加而变得不明显，CPH-20、CPH-40和CPH-60的72 h累计放热量分别为176.7、94.4和90.8 J/g，相比CP-0分别降低了24.6%、59.7%和61.2%。

2.4.2 凝胶状水化产物与微观结构发展

SEM观察显示，所有样品在3天时均观察到凝胶状水化产物（主要为C-S-H）。随NDR替代率增加，凝胶状产物减少，与早期强度降低一致。28天时，观察到更多连续层状水化产物，微观结构比3天时更致密。在40%替代率下，CPH-40在28天时仍保持相对疏松的颗粒形貌，而CPN-40形成了更连续的层状水化产物，与其持续强度发展相符。

2.4.3 含残渣净浆中的矿物相

XRD分析显示，含HDR净浆中Ca(OH)₂的特征峰随HDR含量增加逐渐减弱甚至消失。含NDR净浆中Ca(OH)₂峰在所有样品中均可检测到。在CPN样品中，约2θ=11°处出现了新的衍射峰，随养护龄期增强，与NH₄Cl处理引入的氯离子形成的含氯AFm型铝酸盐相一致。

总结与讨论

研究表明，钙浸出引起的矿物变化减少了残渣中潜在的水硬性含钙相数量。用这些残渣替代水泥降低了单位质量胶凝材料的熟料含量，增加了低水化活性组分的比例。虽然残渣中残留的硅酸钙可能参与水化，但高替代率下累计放热量降低，这与水泥稀释作用一致。残渣颗粒可能填充部分孔隙并细化基体，同时水泥的部分替代减少了可用于硫酸盐反应的Ca(OH)₂和含铝相，这可能限制了膨胀性产物的形成。NDR中残留的氯离子可能影响孔溶液的冻结行为，从而改善抗冻融性能。

研究结论

本研究评估了来自SS钙浸出的HDR和NDR作为部分水泥替代物对水泥砂浆性能的影响，主要结论如下：

（1）HDR和NDR均可在控制掺量的条件下用作砂浆中水泥的部分替代物。含10–20% HDR的砂浆28天抗压强度达34.6–34.7 MPa，含10–30% NDR的砂浆达34.7–40.9 MPa。进一步提高残渣含量会逐步降低抗压和抗折强度。适用的替代水平由目标砂浆的强度要求决定。

（2）含10–30% HDR的水泥砂浆表现出0.92–0.96的抗硫酸盐系数，并在28天硫酸盐暴露后保持了良好的强度保持率。对于含NDR的砂浆，抗硫酸盐系数从10%替代率时的0.80增加到30%替代率时的0.93。兼顾残余抗压强度和抗硫酸盐性能，每种残渣体系在10–20%替代率下取得了有利平衡。

（3）抗冻融性能取决于残渣类型和替代水平。含10% HDR的砂浆在65次循环后达到5%质量损失准则，而含20%和30% HDR的砂浆在40次循环后达到该准则。含10%和20% NDR的砂浆在70次循环后达到相同准则，抗压强度损失率分别为36.7%和38.3%。在10–20% NDR下观察到的有益效应在替代率增至30%时减弱。

（4）两种钙浸出钢渣残渣均可在受控替代水平下作为部分水泥替代物再利用。应根据目标应用的所需力学强度和暴露条件分别为每种残渣选择替代水平。在测试范围内，10–20%的替代水平在强度和耐久性之间提供了合适的平衡。更高替代水平可考虑用于低强度或非结构应用，前提是验证所需的耐久性。实际使用还应满足目标应用的环境安全要求。对于NDR，在用于钢筋混凝土前应对残留氯离子进行定量和控制。