酸性铀尾渣的水泥–粉煤灰–零价铁复合稳定化：力学性能与长期浸出行为

《Toxics》：Stabilization of Acidic Uranium Tailings Residue Using a Cement–Fly Ash–Zero-Valent Iron Composite: Mechanical Performance and Long-Term Leaching Behavior

　　

酸浸铀尾渣因其铀迁移性、硫驱动酸化与结构稳定性需同时控制，构成了长期管理挑战。本研究开发了一种结合硅酸盐水泥、粉煤灰（FA）与零价铁（Fe0）的多功能稳定化/固化策略，用于处理硫酸萃取后产生的酸性铀尾渣。该尾渣含约0.011%的铀及高硅铝和硫含量，并呈现临界酸碱平衡状态，其酸中和容量（ANC）为83.3，最大潜在酸度（MPA）为75.3。细颗粒表现出更高的孔隙率和更大的铀释放量。研究人员系统评估了水泥与尾渣比、水灰比、养护龄期、粉煤灰替代率及零价铁添加量。水泥与尾渣比为3:7、水灰比为0.6时，28 d无侧限抗压强度（UCS）达28.7 MPa。掺入15–25%粉煤灰并添加1% Fe0可将强度维持在约30 MPa，而五次冻融循环仅造成2.79%的强度损失。直接Fe0处理使铀累积释放量降低约78%。水泥固化在酸性、中性和碱性条件下90 d浸出期间将铀浓度维持在10 μg L?1以下，相对于未处理尾渣实现了>99%的抑制效果，而水泥+Fe0进一步将铀释放降至<1 μg L?1。硫酸盐释放量降至未处理尾渣的三分之一以下。总体而言，水泥、粉煤灰和Fe0分别提供了结构、基体改性和铀反应性功能，实现了力学完整性与污染物迁移性的同步控制。

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一、研究背景与意义

铀矿开采及水冶加工过程产生大量尾矿和固体残渣，因其可能残留放射性核素、潜在毒性金属及活性矿物相，需要长期管理。与许多常规矿山尾矿不同，酸法浸出产生的残渣同时具有残余酸性、含硫物相和可迁移污染物，构成尤为棘手的组合性挑战。在储存过程中，含硫活性矿物的氧化与溶解可能持续维持酸性条件，并促进残余铀及相关组分向孔隙水和周围环境介质释放。因此，铀矿残渣的长期管理不仅需要物理隔离，还需要在变化的地球化学条件下控制污染物迁移性。酸性铀尾渣同时面临铀迁移性、硫驱动酸化和结构稳定性不足三重问题，单一处理手段难以兼顾。现有研究多分别聚焦于水泥基固化/稳定化的力学性能或放射性核素浸出性，以及零价铁对水相铀的去除，而对酸浸铀尾渣采用胶凝材料与活性铁修复剂联合处理的集成行为关注不足。本研究旨在开发一种水泥–粉煤灰–零价铁复合稳定化/固化策略，实现酸性铀尾渣力学完整性与污染物迁移性的同步控制。

二、研究内容与主要结论

研究人员以广东某铀矿745尾矿库的酸性铀尾渣为对象，系统开展了残渣理化特性表征、胶凝配方优化、粉煤灰与零价铁改性、冻融耐久性评估以及长期浸出行为研究。主要结论如下：

残渣理化特性与环境反应性。 残渣以SiO₂（56.5%）为主，其次为SO₃（15.0%）、CaO（11.5%）和Al₂O₃（10.2%），总铀含量约0.011%。粒度分析显示粗颗粒占主导，但细颗粒（<0.154 mm）具有更高孔隙率（近50%）和更大的铀释放量，24 h静态浸出中铀释放量约为粗颗粒（>5 mm）的1.9倍。酸碱核算显示ANC为83.3、MPA为75.3、NAPP为?8.0，净酸生成（NAG）试验所得NAG-pH为6.83，表明残渣中和储备有限，长期氧化条件下存在酸化风险。

胶凝基体优化。 28 d UCS随水泥掺量增加而系统提高，1:9、2:8、3:7和5:5配比分别约为10.5、18.7、28.7和69.2 MPa。水灰比存在最优值，过高或过低均不利。养护龄期延长促进强度发展。综合废物装载量与强度平衡，选定水泥:尾渣=3:7、水灰比0.6为优化配方，28 d UCS达28.7 MPa，远高于GB 14569.1-2011规定的7 MPa最低强度要求。

粉煤灰与零价铁协同作用。 粉煤灰单独作为胶凝材料时28 d强度仅约1.2 MPa，不具备独立水化活性。但以15–25%替代水泥时，28 d UCS从28.7 MPa提升至约33–38 MPa，最大提升约30%。1% Fe⁰单独添加会降低强度，而粉煤灰–Fe⁰复合添加可将强度恢复至约30–34 MPa，证明粉煤灰可有效补偿零价铁带来的力学性能损失，同时保留其铀反应性功能。

冻融耐久性。 优化配方经五次冻融循环后，UCS从28.7 MPa降至27.9 MPa，强度损失仅2.79%，无可见开裂或剥落，表明基体具备短期抗冻融能力。

零价铁直接稳定化。 未胶凝体系中，直接Fe⁰处理使铀累积释放量降低约78%（88 d内从38.4 μg降至8.28 μg）。Fe⁰体系pH先快速碱化后回落，表明其作用并非整体pH调控，而是局部地球化学修饰和污染物特异性稳定化。

水泥固化对铀释放的抑制。 未处理尾渣在酸性条件下初始铀浓度约876 μg L^?1，90 d后酸性、中性和碱性条件下分别为271、163和58 μg L^?1。水泥固化试样在90 d内铀浓度始终低于10 μg L^?1，相对未处理尾渣抑制率>99%。

硫酸盐释放与截留。 未处理尾渣酸性条件下90 d硫酸盐浓度超过800 mg L^?1，固化体低于约260 mg L^?1，约为前者的三分之一，归因于物理封装与钙铝硫酸盐相（如钙矾石）的化学截留。

水泥固化与零价铁的协同效应。 在水泥基体中掺入1% Fe⁰后，长期浸出铀浓度进一步降至<1 μg L^?1，优于直接Fe⁰处理（约78%抑制率）和单纯水泥固化（<10 μg L^?1），体现了物理封装与化学反应的多屏障协同机制。

三、主要关键技术方法

本研究采用以下关键技术方法：X射线荧光光谱（XRF）分析残渣及不同粒级化学组成；干筛法进行粒度分级；酸碱核算（ANC、MPA、NAPP）与净酸生成（NAG）试验评估产酸潜力；无侧限抗压强度（UCS）试验评价力学性能；冻融循环试验评估耐久性；静态浸出试验（浸出液体积/表面积比约10.1 mL cm^?2，持续约90 d）结合电感耦合等离子体质谱（ICP–MS）和离子色谱分别测定铀与硫酸盐浓度；直接Fe⁰水相稳定化对比实验。样本采集自广东某铀矿尾矿库，参照GB/T 12715-2019规范以梅花形布点方式于尾矿库中心滩面0–20 cm深度采集并均质化。

四、讨论与结论

讨论部分指出，水泥、粉煤灰和零价铁在体系中发挥互补而非冗余的功能：水泥提供承重基体、碱性缓冲、物理封装和质量传输阻力；粉煤灰作为辅助胶凝和填充组分，部分替代水泥并细化基体孔结构；零价铁提供铀特异性化学稳定化。这种功能分工使体系在保持约30 MPa强度的同时实现极低铀释放，克服了以往研究中功能性材料提升污染物截留却牺牲力学性能的困境。工程意义方面，3:7配比在废物装载量与强度间取得实际平衡，粉煤灰替代有助于降低水泥消耗。但研究存在局限：90 d浸出期相对铀废物服役时间仍较短，仅评估五次冻融循环，未模拟长期大气风化或场地地下水暴露，且未进行铀直接形态分析，无法定量区分还原、吸附、沉淀和共沉淀等机制。

结论部分总结：酸性铀尾渣可通过水泥–粉煤灰–零价铁集成系统实现有效稳定化。优化配方（水泥:尾渣=3:7，水灰比0.6）提供28.7 MPa的28 d UCS，五次冻融后仅损失2.79%。90 d浸出后，水泥固化试样铀浓度低于10 μg L^?1，掺入Fe⁰后进一步降至<1 μg L^?1；硫酸盐释放降至未处理残渣的三分之一以下。直接Fe⁰处理使铀累积释放量降低约78%。该多屏障稳定化概念中，水泥提供力学强度、碱性缓冲、物理封装和传输阻力，粉煤灰改性基体并降低水泥需求，Fe⁰提供铀固定化的附加反应屏障。Fe⁰介导的U(VI)还原为溶解度更低的U(IV)物相具有机制合理性，但未经铀形态分析直接验证。未来工作应聚焦铀和铁的直接形态分析、水化相与孔结构演化、更长期耐久性与浸出行为，以及在代表性矿山水和现场条件下的验证。