3D打印膜在水处理中的研究进展：聚合物、杂化与陶瓷膜的结构设计、功能集成及规模化挑战

《Membranes》：Pairing Initial and Residual Permeability Loss to Assess Persistent Hydraulic Impairment in Ceramic Nanofiltration

　　

三维（3D）打印已成为膜开发的一种替代制备方法，在膜几何形状、结构与材料集成方面提供更高灵活性。传统膜制备方法可实现规模化生产，但存在内部结构可调性有限、材料组合受限以及重现性挑战。相比之下，3D打印可实现精确的逐层构筑、可定制孔形态以及功能填料引入，从而拓展高性能膜的设计空间。通过熔融沉积建模（FDM）、直接墨水书写（DIW）、数字光处理（DLP）和电流体动力学（electrohydrodynamic）技术制备的聚合物膜已表现出增强的渗透性和形状限定的孔隙率。将聚合物与纳米颗粒、陶瓷和催化材料集成的杂化膜（hybrid membranes）表现出改善的机械稳定性、防污行为和多功能性。通过3D打印制备的陶瓷膜在结构精度、高温稳定性以及催化与光催化功能集成方面取得进展，可用于去除微污染物、药物和水包油乳液。尽管进展迅速，仍存在挑战，包括打印墨水与流变学优化、多材料共打印、放大以及长期抗污染性。本综述强调未来发展机遇，尤其是杂化催化系统、生物基原料和数字化设计结构。总体而言，3D打印是一种快速发展的制备方法，为控制膜结构并集成功能材料以用于水处理应用提供了新机遇。

1. Introduction
本文以新兴污染物（CECs）引发的水处理挑战为背景，比较聚合物膜与陶瓷膜在化学稳定性、热稳定性和机械强度方面的差异，并指出增材制造（AM）/3D打印通过逐层构筑、复杂几何结构、定制流道、互连孔结构和空间分布材料组成，扩展了膜结构设计空间。但3D打印受打印分辨率、可达孔径、表面缺陷、膜厚度、材料可加工性和制造速度限制，不应被视为传统膜制造的通用替代。文章按3D打印在膜系统中的角色区分直接打印膜、3D打印支撑体、后修饰打印结构和打印膜相邻部件，并强调直接打印选择性层对孔尺寸、缺陷和重现性要求更高。综述范围覆盖聚合物、杂化和陶瓷膜系统，重点比较打印技术、材料、结构、孔结构、表面特性、渗透与选择性、抗污染、耐久性和放大，并关注可打印材料配方、流变控制、打印精度、多材料、污染缓解、长期稳定性和技术经济性。

1.1. Membrane Materials
膜材料主要包括聚合物、陶瓷和复合材料。聚合物膜成本低、商业可得性强，但化学稳定性尤其是清洗剂敏感性限制长期性能；早期醋酸纤维素（CA）亲水性好但易降解，聚砜（PSf）和聚醚砜（PES）机械强度和pH耐受性较好但疏水易污染，聚偏氟乙烯（PVDF）耐化学性突出但常需亲水改性，聚酰亚胺（PI）热稳定性高但易受CO₂塑化，聚酰胺（PA）薄层复合（TFC）膜仍是反渗透（RO）/纳滤（NF）主流但耐氯性和污染问题突出。陶瓷膜以Al₂O₃、TiO₂、ZrO₂等为主，耐化学、机械和热稳定性优异，但脆性大、多为管式或多通道厚壁结构，比生产力低且无缺陷选择层规模化制备困难。复合膜包括混合基质膜（MMMs）和聚合物–陶瓷复合膜，前者通过金属有机框架（MOFs）、碳纳米管或沸石等填料提升性能，但分散性和界面缺陷是关键；后者以陶瓷支架承载薄聚合物选择层。表面修饰可通过共价接枝或薄选择涂层调控孔径、电荷、亲水性和抗污染性。

1.2. Fabrication Techniques
膜形态和结构决定渗透性、选择性和机械稳定性，孔径是关键设计参数。传统聚合物膜制备包括相转化（PI）、界面聚合（IP）、静电纺丝、径迹蚀刻和拉伸。1.2.1. Phase Inversion：通过受控相分离形成多孔结构，包括非溶剂诱导相分离（NIPS）、热诱导相分离（TIPS）、蒸发诱导相分离（EIPS）和蒸气诱导相分离（VIPS），可调对称/非对称结构。1.2.2. Interfacial Polymerization：在不互溶液–液界面形成超薄交联PA层，广泛用于RO/NF薄层复合膜，需控制单体浓度、反应时间和支撑体性质。1.2.3. Track-Etching：通过高能重离子和化学蚀刻形成单分散圆柱孔，孔径可控但孔隙率低、成本高。1.2.4. Electrospinning：可制备纳米纤维膜，比表面积高、孔网络互连，但机械强度低、沉积速率慢、规模化及无缺陷选择层制备困难。

1.3. Limitations of Conventional Fabrication Methods and the Challenges of Additive Manufacturing
传统制备在孔隙分布控制、多材料集成和复杂/分级形貌构建方面存在局限，常需顺序加工。增材制造通过数字化逐层制造提供几何和结构控制，可构建复杂通道、空间控制孔隙和多材料/功能相集成，但主要优势在几何和结构控制，并不天然解决细孔形成、膜厚度、材料可加工性和缺陷问题。膜性能还受进水特性、操作条件、预处理和污染影响。SLA和DLP分辨率高但多限于光固化材料，FDM简单低成本但精细孔分辨率有限，DIW材料选择广但依赖墨水流变且常需后处理，SLS可得机械稳健结构但细孔控制有限。打印精度、收缩和后处理变形会影响孔径、渗透性和选择性。

2. Literature Search Strategy and Selection Criteria
文献检索使用Scopus和Web of Science Core Collection，覆盖2013年1月至2026年10月，采用“3D printing”“additive manufacturing”“membrane”“water treatment”“wastewater treatment”“desalination”等关键词组合，并补充FDM、DIW、DLP、SLA、SLS及材料相关术语。筛选以同行评议研究和相关综述为主，重点纳入报道膜组成、打印技术、结构、孔结构、表面特性、渗透性、选择性、污染物去除、污染行为、机械稳定性等的研究。分类关键在打印结构本身是否承担选择性屏障：直接3D打印膜与仅打印支撑体、隔网、流道或模块部件相区分；打印后涂覆、沉积、界面聚合或二次成膜的研究单独评价。

3. 3D Printing Technology in Membrane Fabrication
3D打印起源于1981年Hideo Kodama提出的逐层光聚合快速原型，1988年出现首套商业SLA系统及SLS。其共性优势为几何自由、数字化结构控制和可制备传统减材或模塑难以实现的结构，不同方法在材料、分辨率、表面质量、机械稳健性、成本和放大性方面差异显著。膜制备相关技术包括SLA、DLP、SLS、FDM、多射流熔融（MJF）、聚合物喷射（PolyJet）和DIW。3D打印可提供设计灵活性、快速原型和按需材料沉积，但环境影响取决于材料、能耗、溶剂清洗、失败打印和后处理如烧结。该技术已用于聚合物和陶瓷膜制备，可控制孔几何和内部通道，并用于水处理、脱盐及模块部件；但仍存在工艺优化、重现性、打印缺陷和高性能材料成本等挑战。

4. 3D-Printed Polymeric Membranes: Production and Water Application
3D打印聚合物膜可精确设计几何、孔隙率和表面性质，应用于微滤、超滤、选择性分离、油水分离和膜蒸馏等。具有圆柱、三角、方形、矩形和六边形孔结构的PVDF膜可实现高通量和微粒截留；PA膜打印后经PVDF涂层可缩小孔径并用于直接接触膜蒸馏（DCMD）。表面功能化如疏水纳米颗粒涂层可提高水接触角并用于重力驱动油水分离；FDM打印PLA膜经SiO₂/PVDF-HFP涂层后具超疏水性和油水分离能力。通过控制PA打印层数可调控选择层厚度，但渗透性与选择性存在权衡。总体而言，3D打印在孔几何、分级结构和表面功能化方面优势明显，但可打印材料、分辨率、均匀纳米孔、后处理、打印缺陷、收缩、产量和放大仍限制重现性和实际应用。

5. 3D-Printed Hybrid Membranes: Production and Water
3D打印杂化膜将可打印聚合物基体与石墨烯、MOFs、沸石、陶瓷颗粒和金属纳米颗粒等功能填料结合，以提升渗透性、选择性、抗污染性和化学/机械稳健性，其成功取决于墨水流变、填料分散和聚合物–填料界面粘附。ABS矩形孔膜经镍涂层后可用于高通量油水分离；3D打印氧化铝基陶瓷墨水图案层可利用计算流体动力学（CFD）设计线条取向，通过局部水动力扰动增强水通量和抗污染性。PES选择层置于波浪形3D打印支撑体上可提高水渗透性和油截留率；PVDF/聚多巴胺（PDA）膜在非对称波浪支撑体上可降低浓差极化、提高传质系数。双正弦支撑体在牛血清白蛋白（BSA）污染下具有更高渗透恢复率。高精度DLP打印超薄直通微孔支撑体，后续CPES活性层可实现高Na₂SO₄截留。需注意许多杂化体系中3D打印主要构建支撑体，选择层由后续涂覆或沉积形成，性能归因应区分打印结构与选择层；陶瓷杂化墨水还受流变、固含量、干燥、脱脂和烧结收缩等制约。

6. 3D-Printed Ceramic Membranes
3D打印陶瓷膜在去除染料、有机微污染物、石油产品和药物等方面应用增多，优势在于设计多孔结构并在膜内引入功能材料。3D打印陶瓷支撑体与多孔碳及PVDF粘结剂结合可同时去除烷基酚、药物和有机染料；DLP打印双层膜对油水乳液具有较高分离效率；铝硼酸盐涂覆Al₂O₃陶瓷网对油水乳液分离效率可达99.7%。喷墨打印粘土陶瓷可形成35–65%孔隙率和5–8 μm平均孔径，适合作微滤预过滤介质；粘土基3D打印膜可去除总悬浮固体（TSS）和化学需氧量（COD）。DLP陶瓷微滤膜在1 bar下具有约1050 LMH渗透率，对CeO₂悬浮液净化度>99.5%。SLA打印碳–陶瓷支撑体经PVDF改性后对双酚A和药物污染物去除率90–99%。液体沉积成型（LDM）制备粘土/生物炭/Fe/ZnCl₂催化系统去除有机污染物达80%。催化与光催化功能集成是前沿方向，如浮动TiO₂光催化剂、喷墨打印陶瓷结构经TiO₂活化后光照降解亚甲基蓝，以及DIW打印分级多孔陶瓷原位生长MOFs用于染料催化分解。需注意部分研究的高去除率主要归因于后续壳聚糖–氧化石墨烯（GO）等修饰层而非打印本身。总体挑战包括放大、孔隙率控制和降低成本；传统陶瓷膜仍是基准，TiO₂、MnO_x、Co₃O₄、BiFeO₃/H₂O₂、ZrO₂/SiC等催化/光催化体系对药物、内分泌干扰物、病原体和持久有机物可达70–100%去除。

7. Limitations of the Review
由于材料、膜构型、进水组成、操作条件和性能指标差异大，3D打印膜与传统先进膜的直接定量基准比较仍困难；单位面积制造成本、长期通量下降、清洗恢复和渗透–选择性关系等标准化数据鲜有报道。现有文献异质性强，许多研究处于实验室或概念验证阶段，缺乏长期运行、材料浸出、重现性、放大和技术经济数据；模型溶液评价难以代表复杂实际废水。未来应以实际废水矩阵和延长过滤周期评价污染发展、清洗效率、通量恢复、结构稳定性和分离性能变化，并量化打印添加剂、残留单体、粘结剂、催化剂和纳米颗粒浸出。还需区分3D打印在系统中的实际作用，经济评价应涵盖打印材料、时间、后处理、固化、溶剂、涂层、热处理、能耗、失败打印和清洗。建议先采用标准化协议报道渗透率、截留率、进水特性、操作压力、污染速率、清洗恢复和长期稳定性，再进行中试、技术经济评估（TEA）和生命周期评价（LCA）。

8. Conclusions and Outlook
本综述总结3D打印聚合物、杂化和陶瓷膜在水处理中的进展，3D打印的突出价值在于膜几何、支撑结构和材料布置控制。聚合物膜已用于超滤、纳滤、油水分离和抗污染构型；陶瓷膜提供机械和热稳定的多孔结构，便于进一步功能化；杂化膜通过吸附、抗菌或催化材料扩展功能。但3D打印贡献因研究而异：有的直接打印膜或选择结构，有的主要打印支撑体后再涂覆、接枝或沉积选择层，因此截留率、渗透率、抗污染、催化或抗菌性能提升不能总归因于打印本身。尽管实验室结果积极，实际应用证据仍有限，多数研究为短期受控条件，持续运行、反复清洗、真实水体污染和功能材料保留关注不足。成本、材料消耗和环境效益取决于打印技术、原料、后处理、能耗、规模和膜寿命。未来应开展标准化性能和耐久性评价，在应用相关条件下测定渗透与选择性，量化反复污染–清洗循环中的通量下降和恢复，评估长期机械化学稳定性及功能材料释放，并与传统制备对照比较，通过中试、技术经济和生命周期评价确认成本、可持续性、放大和工业适用性。