三维打印膜用于水和废水处理：制备策略、性能与未来展望

《Membranes》：3D-Printed Membranes for Water and Wastewater Treatment: Fabrication Strategies, Performance, and Future Perspectives

　　

三维（3D）打印已成为膜开发的一种替代性制备方法，为膜的几何形状、结构和材料集成提供了更高的灵活性。传统膜制备方法能够实现大规模生产，但在内部结构可调性、材料组合限制以及重现性方面存在不足。相比之下，3D打印能够实现精确的逐层构建、可定制的孔形态以及功能填料的整合，从而拓展了高性能膜的设计空间。通过熔融沉积成型（FDM）、直写成型（DIW）、数字光处理（DLP）和电流体动力学技术制备的聚合物膜展现出增强的渗透性和形状定义的孔隙率。整合了纳米颗粒、陶瓷和催化材料的聚合物-无机杂化膜表现出改善的机械稳定性、抗污染性能和多功能性。通过3D打印制备的陶瓷膜在结构精度、高温稳定性以及集成催化和光催化功能方面取得了进展，可用于去除微污染物、药物和水包油乳液。尽管进展迅速，但仍面临挑战，包括打印墨水和流变学的优化、多材料共打印、放大以及长期抗污染性能。本综述强调了未来发展的机遇，特别是在杂化催化体系、生物衍生原料和数字化设计结构方面。总体而言，3D打印代表了一种快速演变的制备方法，为控制膜结构和集成功能材料用于水处理应用提供了新的机会。

1. 引言

本节介绍了新兴关注污染物在水体中的日益增长及其对传统处理方法的挑战，指出膜过滤系统因其可靠性和紧凑性成为有效解决方案。研究人员讨论了聚合物膜和陶瓷膜的优缺点，强调陶瓷膜在机械、化学和热稳定性方面的优势。3D打印作为一种增材制造技术，能够提供更大的几何和结构控制灵活性，但受限于打印分辨率、孔径控制和材料兼容性。研究人员将3D打印膜系统分为四类：直接打印膜、3D打印支撑体、后修饰打印结构和打印膜辅助组件。本综述旨在全面比较不同打印技术在膜制备中的能力和局限性。

1.1 膜材料

本节概述了聚合物膜、陶瓷膜和复合膜三类主要膜材料。聚合物膜占据全球膜过滤市场最大份额（2026年为74.4%），但存在化学降解和污染倾向。陶瓷膜如Al₂O₃、TiO₂和ZrO₂具有优异化学惰性和热稳定性，但脆性高且成本昂贵。复合膜通过整合有机和无机组分（如金属有机框架MOF、碳纳米管等）提升性能，但需解决均匀分散和界面缺陷问题。表面改性可通过共价连接官能团调整孔径、电荷和亲水性，从而增强渗透性和抗污染性能。

1.2 制备技术

传统聚合物膜制备技术包括相转化法（PI）、界面聚合法（IP）、静电纺丝、径迹蚀刻和拉伸法。相转化法通过非溶剂诱导相分离（NIPS）、热诱导相分离（TIPS）、蒸发诱导相分离（EIPS）和蒸汽诱导相分离（VIPS）四种机制调控膜结构。界面聚合法可形成超薄交联聚酰胺（PA）选择性层，用于反渗透（RO）和纳滤（NF）。径迹蚀刻法产生单分散圆柱形孔，但孔隙率低且成本高。静电纺丝可制备纳米纤维膜，但机械强度低且难以规模化。

1.3 传统制备方法的局限性与增材制造的挑战

传统方法在控制孔隙分布、多材料集成和复杂形态方面存在局限。3D打印通过逐层制造提供更大设计灵活性，但受限于打印分辨率、材料加工性和缺陷控制。当前3D打印技术主要用于制备多孔支撑体或结构化结构，随后通过后处理形成选择性层。打印精度、材料流变学和后处理收缩等问题仍需优化。

2. 文献检索策略与筛选标准

研究人员使用Scopus和Web of Science核心合集进行系统检索，时间范围为2013年1月至2026年10月。检索关键词涵盖3D打印、膜技术和水处理相关术语。筛选标准重点关注直接作为选择性屏障的3D打印膜，区分了直接打印膜、支撑体打印和后修饰结构。最终文献按打印技术、膜材料和制备策略分类。

3. 膜制备中的3D打印技术

3D打印技术起源于1981年Kodama提出的光聚合原型系统，现已发展出多种技术：立体光刻（SLA）、数字光处理（DLP）、选择性激光烧结（SLS）、熔融沉积成型（FDM）、多射流熔融（MJF）、聚合物喷射（PolyJet）和直写成型（DIW）。每种技术在材料选择、分辨率和机械性能方面各有特点。3D打印可实现复杂几何形状、分级孔隙和多材料结构，但面临工艺优化、重现性和成本等挑战。

4. 3D打印聚合物膜：制备与水应用

3D打印聚合物膜已在微滤、超滤和选择性分离中得到探索。例如，Liang等人制备了具有定制孔几何形状的聚偏氟乙烯（PVDF）纤维膜，实现了高达1020.7 LMH的水通量和96.7%的硅微粒截留率。表面功能化进一步扩展了能力，如Yuan等人涂覆疏水蜡烛烟灰纳米颗粒，使水接触角（WCA）达到141°，重力驱动通量达3300-6700 LMH。Chowdhury等人通过逐层打印控制聚酰胺（PA）层厚度，五层膜（15±3 nm）实现了>97.5%的NaCl截留率。

5. 3D打印杂化膜：制备与水应用

杂化膜将可打印聚合物基体与功能填料（如石墨烯、MOF、沸石、陶瓷颗粒和金属纳米颗粒）结合。Han等人制备了丙烯腈-丁二烯-苯乙烯（ABS）膜并镀镍，实现5.34×10⁴ LMH通量和99.8%油水分离效率。Al-Shimmery等人研究了波浪形支撑体上的聚醚砜（PES）选择性层，相比平板支撑体渗透性提高30%，向日葵油截留率达96±3%。Mazinani等人发现波浪形膜在牛血清蛋白（BSA）过滤中渗透恢复率达87%，而平板对照仅为53%。

6. 3D打印陶瓷膜

3D打印陶瓷膜在去除染料、微污染物和油水乳液方面展示出潜力。Figuerola等人制备了3D打印陶瓷支撑体与聚合物前驱体衍生多孔碳的组合膜，成功去除了4-叔辛基苯酚、药物和有机染料。Chen等人通过数字光处理（DLP）打印的双层陶瓷膜实现82%油截留率。He等人使用喷墨3D打印粘土陶瓷，烧结后孔隙率为35-65%，平均孔径5-8 μm。催化陶瓷膜方面，Liu等人通过直写成型（DIW）制备分级多孔陶瓷并原位生长金属有机框架（MOF），实现甲基蓝（MB）去除率99.3%、罗丹明B（Rh B）96.9%。

7. 本综述的局限性

直接定量比较3D打印膜与传统膜仍具挑战，因研究采用不同材料、配置和操作条件。多数研究处于实验室概念验证阶段，缺乏长期运行、材料浸出和重现性数据。膜性能评估常使用模型溶液，未充分反映真实废水的复杂性。此外，3D打印在不同研究中角色各异，改进不能完全归因于打印本身。经济评估需要标准化成本数据，包括原材料、能耗和后处理。

8. 结论与展望

3D打印在控制膜几何形状、支撑结构和材料布局方面提供独特价值。聚合物膜在超滤（UF）、纳滤（NF）和油水分离中展示应用，陶瓷膜提供机械和热稳定多孔结构，杂化系统通过吸附、抗菌或催化材料扩展功能。然而，实际实施证据有限，多数研究为短期实验室测试。未来研究应转向标准化性能评估，包括渗透性、选择性、抗污染性、机械和化学稳定性，以及材料释放。需要中试规模和长期研究，结合技术经济和生命周期评估，以确定3D打印膜的成本效益和可持续性。