双极膜电渗析技术用于废水中营养盐分离与回收的研究进展

《Membranes》：Bipolar Membrane Electrodialysis for Nutrients Separation and Recovery from Wastewater

　　

双极膜电渗析（Bipolar Membrane Electrodialysis，BMED）是一种电膜分离技术，已应用于处理液体废弃物（包括各类工业废水、市政污水及畜牧场废水）超过20年。该技术凭借其在外加电势作用下将H2O解离为H+和OH?离子，并将进料溶液中的阳离子和阴离子分别转化为碱和酸的能力而得到发展。与替代处理技术相比，BMED具有无需化学试剂、效率高、操作流程简单等优势。然而，BMED的应用一直受限于双极膜（BMs）较高的制备成本、膜沉积以及运行过程中的离子损失。本综述主要阐述了BMED的原理与设计、膜组成及其优缺点、膜污染与清洗，以及其在废水处理中的应用趋势。最后，关于BMED营养盐回收的研究结果表明，BMED的性能取决于所用离子交换膜的性质、样品溶液的组成、工艺条件以及膜堆的构型。

1. 引言

近年来，电膜技术在环境保护领域日益受到关注。其中，双极膜电渗析（BMED）是一种在外加电势作用下，通过阳离子交换膜（CEMs）、阴离子交换膜（AEMs）和双极膜（BMs）的协同作用，在不添加任何化学药剂的情况下实现离子（阳离子和阴离子）的选择性分离并以碱和酸形式回收的技术。该方法是一种水处理技术，通过避免环境污染来维护生态环境健康。由于其在电势作用下能够将盐溶液中的离子化合物分离并回收为酸性和碱性溶液，因此可应用于市政污水、工业废水、苦咸水处理，以及制药和食品工业、化工过程及重金属去除等领域。

由于废水中氮和磷含量的不断增加，研究人员已致力于从废液中回收这些营养元素。根据Chirag等人的研究，废水中营养物的提取可通过化学沉淀或结晶、透气膜、液-气汽提等不同技术实现。这些处理技术在水处理前后使用不同的化学药剂，对环境产生显著的负面影响，而BMED工艺在不添加化学药剂的情况下同时产生浓缩液和稀释液。此外，BMED可用于从液体废弃物中以酸性和碱性形式分别分离回收磷酸盐和铵。该技术还可通过使用单价选择性离子交换膜实现单价离子与多价离子的分离。Wu等人报道，BMED作为一种电膜工艺，是从废水中分离回收NH₄⁺、PO₄^3?和NO₃^?的有效方法。尽管其潜力已被证实，但BMED工艺的实际应用仍受限于高运行成本、膜污染、离子损失，以及对膜性能、操作条件和膜堆构型如何影响其营养盐回收性能的认识不足。

本综述旨在对BMED用于可持续废水处理进行全面分析，重点关注其原理、污染和结垢机理、运行与清洁缓解策略，以及同步分离回收氮（NH₄⁺和NO₃^?）和磷（PO₄^3?）的最新进展。

2. BMED的原理

电膜工艺的发展一直受限于较高的H₂和O₂生成。1956年，Frilette提出了双极膜（BPM），其具有低能耗的特点。在BMED过程中，双极膜内的水解离产生H⁺和OH^?，不会生成H₂和O₂气体，也不会损坏主体电池组件。此外，BMED每摩尔水消耗的能量为79.9 KJ/mol，而电渗析（ED）为198.5 KJ/mol。与其他电化学过程相比，这些特性为BMED提供了更大的应用机会。BMED是一种以电极之间应用BPM为特征的膜工艺。该工艺是一种较新的电膜技术，利用外加电压将水解离为质子（H⁺）和氢氧根离子（OH^?）。这一创新技术根据其应用具有三种基本构型（含碱或酸的双室BMED、三室BMED），每个单元对包含三种类型的离子交换膜（BM、CEM和AEM），按特定排列方式组合。三室BMED的每个单元包含CEM、AEM和BM，有利于将盐分离回收为酸和碱。

与其他电化学过程相比，BMED能耗低且具有较高的经济效益。BMs中水解离所需的电压（0.828 V）显著低于电极上水电解的电压（2.057 V）。BMED的低能耗有助于节省电力和冷却需求。双极膜水解离的另一个优点是在膜堆内催化水解离过程中不产生气体（如H₂和O₂）。因此，酸和碱在膜内部产生，远离电极，显著减少了电极的降解和腐蚀。

2.1. 双极膜（BMs）

在过去十年中，BMs作为离子交换膜（IEMs）的一种类型受到更多关注。这些膜由两层组成：阴离子交换层（AEL）和带负电荷的阳离子交换层（CEL），以及两层之间的界面，称为"双极结"或"亲水界面层"（IL）。与用于离子分离的IEMs不同，BMs被设计为在施加电流后在双极结处将水解离为氢氧根和氢离子。施加电流后，水和氢氧根离子通过BPMs中间层的水电解释产生，并分别通过CEL和AEL向阳极室和阴极室移动。BMs相对于电极的排列取决于目标：为确保水解离为OH^?和H⁺，CEL必须朝向阴极，AEL必须朝向阳极。这种排列被称为"反向偏压"条件。事实上，质子（H⁺）通过CEL，而OH^?离子通过AEL流动，在膜的对侧产生酸和碱。如果BPM上的电场方向反转，则CEL将面向阳极，AEL面向阴极，该位置称为"正向偏压"条件。因此，H⁺和OH^?离子从外部溶液向亲水界面层移动，通过酸碱中和反应形成水。

在BM中，质子化和去质子化两个反应可用于解释水解离机理。对于弱酸（AH），其反应同样涉及质子化和去质子化过程。这些水解离的质子化-去质子化反应可总结为相应方程。

2.1.1. 阳离子交换层（CEL）

在双极膜的理论建模中，CEL被概念化为与p型半导体等效的阴离子对应物。在固态物理学中，p型半导体通过引入受主杂质（如硅中的硼）产生电子缺陷或可移动空穴。类比而言，CEL由于其固定的带负电荷官能团（?SO₃^?）和可移动的正抗衡离子（H⁺）而充当p型区域。当在反向偏压下与AEL配对时，可移动电解质离子从界面被扫除，形成局部空间电荷耗尽区。CEL边界处产生的高电场加速了催化水解离，使H⁺离子通过CEL基质迁移以传导电流，而不会产生法拉第气体。CEL中通常使用的不同酸为磺酸基团，少数情况下为磷酸基团。还有其他基于聚（2,6-二甲基-1,4-苯醚）作为有机组分和（3-氨丙基）三乙氧基硅烷作为改性壳聚糖、无机杂化剂、聚醚醚酮和海藻酸钠的CEL。

2.1.2. 阴离子交换层（AEL）

AEL被概念化为n型半导体。在固态器件物理学中，n型材料通过引入施主杂质（如硅中的磷）来提供可移动的负电荷载流子。类似地，AEL由于其固定的带正电荷官能团（?NR₃⁺）与可移动的负抗衡离子（OH^?）配对而充当n型半导体，这些抗衡离子作为电荷载流子。当在反向偏压下与CEL耦合时，可移动离子被从结界面拉离，形成空间电荷耗尽区。AEL边界处产生的强电场驱动催化水解离，促进OH^?通过AEL基质迁移，同时防止法拉第气体产生。商业BMs的大多数AEL中，聚苯乙烯基质上存在季铵基团。叔胺和仲胺以及各种二胺是阴离子基团的示例。

2.2. BMED过程中的CEMs和AEMs

在BMED中，CEMs和AEMs在外加电场下与双极膜（BPMs）协同工作，实现同步离子分离、酸碱生成和化学品回收。CEMs和AEMs由具有固定离子官能团的半渗透聚合物制成，官能团添加到聚合物基质中以赋予对相反电荷离子的选择性渗透。CEMs具有带负电荷的官能团，而AEMs具有带正电荷的官能团。称为反离子的可移动离子与聚合物上固定基团电荷相反。称为同离子的可移动离子与固定基团电荷相同。CEMs的固定官能团包括磺酸基/磺酸、膦酸、磷酸酯、羧酸以及各种磺酰胺/磺酰亚胺。CEMs优先允许带正电离子（反离子，如Na⁺、K⁺、Ca²⁺和Mg²⁺）的传输，同时通过静电排斥排斥带负电物种（同离子）。

对于AEMs，嵌入膜基质聚合物中的带正电官能团通常包括伯胺、仲胺和叔胺；季铵；咪唑鎓；吡啶鎓或鏻；叔锍；以及季鏻和钴茂鎓基团。商业上，AEMs常用的官能团是季铵基团，而CEMs中常用的是磺酸和羧酸基团。然而，当AEMs在BMED过程中经常在碱性局部介质中运行时，AEMs的季铵固定基团可能通过亲核取代（SN₂）或霍夫曼消除反应（E₂）发生降解。因此，最近的发展集中于无醚主链和空间位阻阳离子基团以增强耐碱耐久性。

2.3. BMED中的膜污染和结垢机理

双极膜电渗析（BMED）已成为一种高效、无化学品的盐转化、离子分离和资源回收技术。然而，运行效率从根本上受到膜沉积的限制，包括有机和生物污染以及无机结垢。污染涉及不溶性生物质、胶体和有机大分子（如蛋白质、碳水化合物、腐殖酸和表面活性剂）沉积到膜基质上或膜基质内。相反，结垢是指进料流中存在的难溶性盐和氧化物（如CaCO₃、CaSO₄、Mg(OH)₂、Ca₃(PO₄)₂、Fe₂O₃、SiO₂和Al₂O₃）在表面沉淀或孔内结晶。随着运行时间的推移，污染物和结垢物的积累在膜上形成表面凝胶层。凝胶层随着电荷积累的增加而增厚，随后变得更薄、更致密且电阻更高。这种积累增加了电阻，导致显著的水力压降，损害流动分布，并对膜结构造成不可逆的物理损伤。高进料盐浓度和高电流密度下运行显著加速了这些现象。

具体的沉积机理高度依赖于膜类型，由BMED特有的静电相互作用和极端局部pH梯度驱动：AEMs与CEMs相比特别容易受到有机污染。有机物（OM）、腐殖质、蛋白质、多糖和表面活性剂在中性至碱性BMED流中主要携带净负电荷。这些阴离子物种与AEM基质带正电荷官能团之间的强静电吸引驱动快速表面粘附和内部孔堵塞，导致电阻急剧增加和通量下降。CEMs由于静电排斥而抵抗带负电有机物，但主要受无机结垢、胶体物质和阳离子或两性蛋白质的影响。在多价和碱性阳离子（Ca²⁺、Mg²⁺、Ba²⁺、Fe³⁺）以及硫酸盐和碳酸氢盐等物种存在下，膜界面附近的严重浓度极化和局部碱性诱导过饱和，导致难溶性无机垢和氧化物在表面结晶，形成致密层，造成显著的欧姆损失和结构损伤。BPMs在其催化中间结层面临独特威胁。细胶体颗粒、重金属、悬浮硅酸盐和有机污染物可渗透或粘附到双极界面。该界面层内的溶质沉积阻碍水扩散，使催化水解离位点失活，急剧增加膜堆运行电压需求，并可能在高电流密度下引发不可逆的结构分层。BMED膜降解的程度和严重性取决于污染物物理化学性质、膜表面电荷和进料溶液特性之间的相互作用。

2.4. 膜沉积的预防与缓解

为减轻膜沉积并保持BMED运行期间膜堆的长期性能，已开发了多种主动和被动策略，从进料预处理到先进清洗方法：进料预处理和水力优化：在BMED工艺之前使用超滤（UF）、微滤（MF）或活性炭吸附对进料溶液进行预处理，可有效去除悬浮固体、胶体和大分子。在操作上，将电流密度维持在临界阈值以下可防止快速场诱导聚集并最小化膜表面的浓度极化。脉冲电场（PEFs）和流体回路切换：为在不改变电流方向的情况下减轻BMED中的浓度极化和膜沉积，采用非稳态电制度和液压切换：脉冲电场（PEF）通过施加主动脉冲间隔（T_on）与零电流暂停周期（T_off）交替，替代连续直流电，允许暂停期间膜-溶液界面附近的边界层松弛和均匀化。这种暂时松弛抑制了局部pH峰值和浓度极化，允许静电结合的有机污染物（如蛋白质或腐殖酸）和结垢前体在形成不可逆凝胶层之前在切向错流剪切力下脱离，特别是在与更高进料流速结合以促进电对流混合时。同时，隔室流体回路切换利用自动外部歧管阀定期交替液压进料通道（交换浓缩/稀释或酸/碱流），而不改变双极膜上的方向电势，从而将积累的结垢物暴露于交替的pH和离子强度条件下，原位溶解早期无机沉淀物。化学清洗：用于膜清洗的化学化合物的选择取决于膜的类型、污染强度和污染物的性质。膜生产商通常建议以下化学品：弱酸和强酸溶液、碱溶液（NaOH）、清洗剂（洗涤剂）、络合剂（EDTA）、消毒剂（H₂O₂、NaOCl）和酶。然而，这种化学清洗对AEMs、CEMs和BMs引发二次膜降解，证明完美的防污解决方案仍然难以实现。因此，最近的研究正转向无化学品、无试剂替代方案，重点关注预处理、脉冲电场（PEFs）、优化的水动力通道设计和持久的膜表面改性。因此，清洗策略的选择必须考虑膜化学耐受性、污染物组成和污染不可逆程度。

3. BMED工艺的应用

3.1. 通过BMED从液体废弃物中生产酸和碱

BMED工艺在废水处理中更具吸引力，因为它能够移动盐溶液中的离子并将其转化为碱和酸。许多先前的研究调查了从废水中回收酸和碱。Gao等人研究了使用BMED系统从废水中含有的氯化钠中回收盐酸和氢氧化钠。他们指出，氢氧化钠的初始浓度对酸生产几乎没有影响，而电流密度有显著影响。BMED也已用于生产和回收有机酸，包括柠檬酸、乙酸、乳糖酸、琥珀酸、苹果酸、酒石酸、丙酸、葡糖酸、维生素C、氨基酸、甲酸和水杨酸。在BMED中，法拉第反应（氧化和还原）发生在浸没在电极冲洗溶液中的外部阳极和阴极上，提供驱动膜堆中催化水解离和离子迁移所需的电流。在阳极，水通过析氧反应发生氧化，产生氧气和氢离子，导致阳极液局部酸化。同时，在负阴极，水通过析氢反应发生还原，产生氢气和氢氧根离子，导致阴极室局部碱化。为减轻极端pH梯度并防止结垢或腐蚀，BMED系统通常使用中性硫酸钠（Na₂SO₄）冲洗溶液，使产生的H⁺和OH^?离子相互中和。需要强调的是，虽然这些电极反应产生气体并改变局部电极pH，但BMED中酸和碱产品的主要生产发生在BPM的催化界面内，通过催化水解离实现，不产生气体。

BMED电池的性能评估

BMED电池的性能可使用不同的关键运行指标进行评估，包括电流效率（Ie）、比电耗（SPC）、去除效率（Re）和回收效率（β）。Chen等人提出了一种称为BPM选择性电渗析（BMSED）的新技术，用于分离浓缩盐水溶液中的Na⁺/Ca²⁺和Cl^?/SO₄^2?离子。该工艺由单价AEM和单价CEM组成，仅允许单价离子迁移以产生高纯度酸/碱。该研究结果表明，HCl和NaOH的纯度均接近99.9%。

3.2. 通过BMED从废水中分离和回收营养盐

城市、农村和工业供水量的增长增加了含有不同污染物和营养物的废水量。这些废水的管理已成为环境和经济的挑战之一。地表水和地下水被这些营养物污染是世界范围内的严重问题。水中过量的氮和磷分别导致婴儿高铁血红蛋白血症和富营养化。饮用水中摄入过量氮会导致其在胃肠道中被细菌还原为亚硝酸盐（NO₂^?），将血红蛋白中的功能性亚铁（Fe²⁺）氧化为三价铁（Fe³⁺），形成高铁血红蛋白，损害氧运输并导致婴儿高铁血红蛋白血症（蓝婴综合征）以及严重组织缺氧。另一方面，接收水体中活性氮和磷物种的过度富集加速了有害藻华（HABs）的增殖；当这些密集藻华死亡时，其微生物分解严重消耗溶解氧，引发广泛的水生缺氧、大规模动物死亡和系统性水生态系统退化。

BMED是一种电膜工艺，已用于从液体废弃物中去除或回收这些营养物以避免此问题。使用由BPM、AEM和CEM交替堆叠在电极之间的重复单元组成的三室双极膜电渗析（BMED）构型，可以实现铵（NH₄⁺）和磷酸根离子（HPO₄^2?、H₂PO₄^?）向高价值化学品（NH₄OH和H₃PO₄）的分离和回收。在外加电场下，BPM中间层的电催化水解离持续产生质子（H⁺）进入相邻的酸室，产生氢氧根离子（OH^?）进入碱室。同时，选择性电迁移驱动NH₄⁺阳离子从进料流穿过CEM进入碱室，在那里与产生的OH^?重新结合生成含水氢氧化铵。同时，磷酸盐物种穿过AEM进入酸室，在那里H⁺驱动逐步质子化，有效浓缩并将回收的营养物转化为磷酸（H₃PO₄）和氢氧化铵（NH₄OH）流。

3.2.1. 通过BMED从废水中分离和回收氮

近年来，BMED已频繁用于从水性废弃物中分离和回收氨。Li等人使用BMED处理模拟NH₄Cl废水并回收HCl和NH₃溶液。他们的研究结果表明，能耗保持在19 MJ/kg氮不变，而氨去除效率范围为85%至91%。Zhang等人研究了腐殖酸、Mg²⁺和Ca²⁺对从渗滤液中提取铵的影响，其研究结果表明影响显著，铵去除率超过86%。Gao等人通过结合膜电容去离子（CDI）和BMED的混合电化学工艺回收了约77%的氮。Wu等人使用带单价阴离子交换膜的BMED从废水中分离和回收NH₄⁺、PO₄^3?和NO₃^?。他们指出，NH₄⁺、PO₄^3?和NO₃^?的分离率随电流密度增加而增加。在1.0 mA/cm²下，140分钟后NH₄⁺和NO₃^?的分离率分别为100%和100%，而其回收率分别为79.1%和34.2%。他们解释说，分离和浓缩速率的这种差异是由过程中的膜吸附引起的。最近，Cao等人使用BMED从模拟废水中回收了78.3%的氮（NH₄⁺）。他们还指出，NH₄⁺的分离和回收率均随时间增加和电流密度增加而增加。通过增加电流密度，消耗的能量稳步上升。使用不同类型BMED工艺进行的铵分离和回收率取决于离子交换膜的特性、样品溶液、处理条件和膜堆构型。

3.2.2. 通过BMED从废水中分离和回收磷

BMED作为一种可持续的营养物回收方法日益受到关注，特别是在磷稀缺和废水管理循环经济战略发展的背景下。实验研究表明，BMED能够有效从稀废水流中分离和浓缩磷酸根离子（PO₄^3?）。这反过来已被证明可提高后续磷回收过程的可行性，如鸟粪石沉淀或磷酸生产。此外，BMED已成功应用于从各种水基质中回收磷，包括合成废水和工业副产品，从而突出了其多功能性和资源回收潜力。离子交换容量、膜选择性、电阻、水解离效率和化学稳定性等特性直接影响磷酸盐传输和能量需求。高选择性膜的使用已被证明可减少竞争离子的共传输并增强回收室中的磷浓度。此外，BMED在磷回收方面的性能强烈依赖于膜堆构型。BMs、AEMs和CEMs的排列决定了离子迁移途径和磷选择性。如Wu等人所证明的，结合选择性膜室的BMED构型被发现是有效分离磷酸盐与竞争离子（如硝酸盐）的手段。该过程增强了磷富集，从而促进其后续作为鸟粪石回收。研究人员观察到磷传输效率超过80%，表明膜堆设计在营养物分离中起关键作用。因此，通过BMED回收磷不受单一因素控制，而是受膜堆构型、膜特性和废水组成以及工艺操作条件的综合影响，所有这些都必须仔细优化以实现高分离效率、磷纯度和回收性能。

4. 结论

BMED展示了作为无化学品、节能技术用于从复杂废水流中靶向分离和回收氮和磷的强大潜力。对报告性能指标的批判性分析表明，氮（NH₄⁺）和磷（PO₄^3?、HPO₄^2?、H₂PO₄^?）的分离和回收效率强烈取决于膜堆构型、操作参数和膜选择性。在氮去除/分离方面，效率范围在85%至100%之间，在真实和合成基质（如消化液离心液和猪粪水解液）中的最终回收率范围为63.6%至88.4%，比能耗约为19 MJ/kg-N。另一方面，磷酸盐物种穿过阴离子交换膜进入酸室，其中产生的H⁺驱动逐步质子化形成磷酸（H₃PO₄），分离率超过95%，回收效率为75%至97.9%。然而，长期工艺可行性从根本上受到靶向降解机制的限制。AEMs通过静电吸引和碱性降解（SN₂置换和E₂霍夫曼消除）特别容易受到有机污染（腐殖酸、蛋白质），而CEMs则遭受由严重边界层浓度极化和局部碱化驱动的无机结垢（CaCO₃、Mg(OH)₂、Ca₃(PO₄)₂）。BM的内部催化结在胶体或重金属渗透时面临不可逆分层和电压尖峰的风险。为在不反转电场极性的情况下保持长期膜堆性能，无试剂缓解策略，特别是预过滤（UF/MF）、脉冲电场（PEFs）以促进边界层松弛和剪切脱离，以及隔室流体回路切换，为化学清洗提供了可持续替代方案，而化学清洗本身会引发二次膜降解。因此，BMED为将废水营养物转化为高纯度化学资源（NH₄OH和H₃PO₄）提供了稳健的循环经济途径。未来研究将集中于开发耐碱离子交换膜和优化非稳态电制度（PEF）。