离子热电（i-TE）水泥基复合材料（i-TECs）用于建筑低品位热能收集与自供电传感的研究进展

《Research》：Thermoelectric Cement Composite Materials for Energy Harvesting and Self-Powered Sensing

　　

建筑能耗在全球总能耗中的占比持续上升。因此，将建筑围护结构转化为低品位热能收集与自供电传感的介质，已成为实现“双碳”目标的关键技术路径之一。近年来，离子热电（i-TE）材料因其可在低温度梯度下工作、原料易得且热电势高而受到广泛关注。赋予大宗建筑材料i-TE功能，为建筑低品位废热收集及其低碳转型提供了有效策略。水泥基材料因其天然多孔结构、丰富的孔溶液离子和多相固–液界面环境，作为i-TE介质具有独特潜力。该文系统综述了离子热电水泥基复合材料（i-TECs）的i-TE性能研究进展。阐释了热扩散效应（thermodiffusion effect）与热电化学效应（thermogalvanic effect）的核心机制，并建立了关键性能参数评价框架。该文考察了水泥基体本征性质对i-TE行为的调控作用，并总结了当前用于优化性能的策略。综述了i-TECs在建筑能量收集、自供电温度传感和结构超级电容器（structural supercapacitor）储能中的应用，突出了这些材料的多功能潜力。最后，本综述概述了指导耐久高效i-TECs合理开发的关键挑战，并对其发展前景和工程应用潜力进行了展望。

引言（Introduction）：全球建筑相关能耗占比高，建筑围护结构持续承受太阳辐射、地热传导及室内外温差（ΔT），若有效收集广泛存在的低品位热（<100 °C），可为无线传感器、环境监测器及物联网（IoT）器件提供分布式自持电力。传统电子热电（e-TE）材料存在原料稀缺、加工成本高、脆性及碳基填料取向/分散复杂等问题；离子热电（i-TE）材料以离子为载流子，通过热扩散效应（Soret effect）或热电化学效应（thermogalvanic effect）获得mV K^?1级离子塞贝克系数（S_i），但其在水泥基体系中的离子电导率（σ_i）通常仅10^?3–10^?1 S m^?1，且热电压分散较大。水泥基材料的多孔结构、孔溶液离子（OH^?、Na⁺、K⁺、Ca²⁺）及pH 12.4–13.5为i-TE提供平台，但孔结构、水化产物与离子种类耦合影响尚需系统认识。

离子热电效应的理论与表征（Theory and Characterizations of i-TE Effect）：热扩散机制源于ΔT下不同离子因尺寸、活化能和库仑力差异而迁移速率不同，冷端积累形成双电层（EDL）并产生热电压；S_i符号取决于主导迁移离子，阴离子主导呈n型，阳离子主导呈p型。热电化学机制由氧化还原反应熵变驱动，S_tg=ΔS?/(nF)，可维持稳态连续电流。评价参数包括离子电导率（σ_i）、热导率（κ）及离子热电优值（ZT_i）；文中给出σ_i=Σμ_in_iq_i、Arrhenius温度依赖、声子–扩散子双通道κ模型及ZT_i=σ_iS_i²T/κ，并讨论修正ZT_i和热力学效率，指出i-TE材料因σ_i较低，其效率难以达到经典e-TE发电器水平。

水泥基复合材料的离子热电性能（i-TE Properties of Cementitious Composite Materials）：普通硅酸盐水泥（OPC）中C₃S、C₂S、C₃A、C₄AF及水化产物C-S-H、CH为宽禁带绝缘相，电子贡献弱；孔溶液离子热扩散主导，OH^?迁移较快使OPC呈n型，S_i约?0.43至?0.62 mV K^?1，但κ约0.8–1.0 W m^?1 K^?1，ZT仅10^?7–10^?5。水分显著调控连通孔溶液通道、σ_i和S_i：干燥基体电阻约10⁸ Ω cm，水饱和时降至约10³ Ω cm；饱和时OH^?主导n型，失水时阳离子贡献相对增强可转为p型，完全干燥后离子热电压近消失。孔结构中孔隙率、连通性、比表面积（SSA）和孔径分布共同影响性能；10–100 nm细孔及高SSA有利于EDL和离子选择性，>100 nm粗孔不利，高孔隙率并不必然保证高效热电转换。工程水泥基复合材料（ECC）及超轻质ECC（ULW-ECC）因矿物掺合料降低OH^?、提高孔隙率和SSA，S_i可达4.06 mV K^?1；超高性能混凝土（UHPC）致密且含钢纤维，其纤维–基体界面对离子传输的作用仍需验证。长期稳定性方面，干湿循环、碳化、冻融及离子溶失会改变水分、孔结构和孔溶液组成，碳化消耗OH^?可能使S_i向p型偏移，需长期循环与真实服役环境验证。

其他胶凝材料的离子热电性能（i-TE Properties of Other Cementitious Materials）：硫铝酸钙水泥（CSA）孔溶液含Al(OH)₄^?等额外载流子，S_i约5.3 mV K^?1且热稳定性较好，但离子尺寸较大导致响应较慢。铝酸钙水泥（CAC）水化产物katoite的理论计算表明异价掺杂可调控电子结构与离子缺陷化学，从而影响ZT。磷酸镁水泥（MPC）孔溶液富含K⁺、Mg²⁺和PO₄^3?，PO₄^3?与水的氢键作用增强阴、阳离子迁移差异；经SiC和丙烯酰胺（AM）改性可获得p型+7.10 mV K^?1与n型?3.85 mV K^?1。地质聚合物（geopolymer）的N-A-S-H凝胶单相连续、界面散射较少，孔溶液Na⁺、K⁺浓度高，S_i优于OPC，但仍面临收缩、泛碱和碳化引起性能退化等工程问题。

离子热电性能优化（i-TE Performance Optimization）：离子浓度调控方面，真空浸渍NaOH可提高OH^?浓度并抑制阳离子竞争，使σ_i由0.012升至0.082 S m^?1，S_i稳定在?0.62 mV K^?1；去离子水浸出或酸中和去除OH^?可使S_i由负转正，最高达+1.27 mV K^?1；引入Ca(NO₃)₂可增强Ca²⁺贡献并提高p型输出。离子通道构建方面，聚乙烯醇（PVA）水凝胶、PVA/海藻酸钠（SA）双网络及仿生定向骨架可形成低迂曲、选择性离子通道；仿生水泥–PVA复合材料S_i达?40.5 mV K^?1、ZT为6.6×10^?2，并保留15.1 MPa抗压强度。离子–电子（i-e）协同方面，还原氧化石墨烯（rGO）、碳黑、碳纤维（CF）等构建电子导电网络，与离子迁移耦合以改善持续输出；离子液体（ILs）界面工程亦可提高S_i。该策略仍需解决填料分散、碱性环境中长期化学稳定性及服役性能退化问题。

应用（Applications）：建筑能量收集方面，p–n模块串联可提升输出电压；地质聚合物8对p–n模块在ΔT=50 K时开路电压（V_oc）为28.5 mV、最大输出功率0.3 μW，9个试样串联在ΔT=150 K时输出约2.3 V并可短暂点亮发光二极管（LED）。自供电传感方面，OPC传感器经真空饱和与去离子水浸出后灵敏度达3.98 mV K^?1，人手接触产生约10 K温差时输出约7 mV；碱激发材料（AAM）电阻随温度和压缩应力变化，展示热–力耦合感知能力。电化学储能方面，i-TECs的电容行为源于EDL形成；发泡OPC对称固态超级电容器面积电容达237.5 mF cm^?2、能量密度32.9 μWh cm^?2；仿生CPC及K₃[Fe(CN)₆]/K₄[Fe(CN)₆]氧化还原耦合器件可实现收集–存储一体化并驱动LED。

总结与展望（Summary and Outlook）：材料方面，可引入离子凝胶、离子液体、深共晶溶剂（DESs）及氧化石墨烯（GO）、MXene、层状双氢氧化物（LDHs）等二维材料调控界面离子传输，并构建大孔–介孔–微孔协同的低迂曲通道。机理与性能方面，需建立耦合分子动力学（MD）与宏观多物理场的跨尺度模型，结合人工智能与大数据预测性能；同时必须权衡机械强度与i-TE性能、湿度敏感性、碳化及长期稳定性。界面与器件方面，电极–水泥界面是输出与稳定性的瓶颈，可发展嵌入式碳基电极及热路由结构以降低界面热阻；现有模块输出多为10–100 mV，功率密度0.3–7.9 μW m^?2，与实际IoT需求仍有差距，需推进大面积成型、现场质控、真实环境验证及器件结构优化。应用方面，i-TECs有望集成于建筑围护结构、路面和市政基础设施，为低功耗IoT节点、火灾预警和全天候传感供能。