《Heliyon》：Citric-, tartaric- and sucrose-based retarders in clay–gypsum and air lime–gypsum mortars: effects on setting kinetics and long-term mechanical performance
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：半水硫酸钙（以下简称石膏）是一种快凝材料，可掺入非水硬性胶凝材料中以提升砂浆的早期力学强度。然而，其快速硬化可能降低可施工性并限制此类砂浆的适用性。本研究探讨了三种有机缓凝剂——柠檬酸（citric acid，CA）、酒石酸（tartaric acid，TA
：半水硫酸钙（以下简称石膏）是一种快凝材料，可掺入非水硬性胶凝材料中以提升砂浆的早期力学强度。然而，其快速硬化可能降低可施工性并限制此类砂浆的适用性。本研究探讨了三种有机缓凝剂——柠檬酸（citric acid，CA）、酒石酸（tartaric acid，TA）与蔗糖（sucrose，CHO）——对黏土-石膏及气硬石灰-石膏砂浆性能的影响。柠檬酸与酒石酸按石膏质量的0.05%和0.1%掺加，蔗糖则按1%和5%进行测试。结果表明，柠檬酸在延缓黏土基砂浆初凝时间方面最为有效，而酒石酸在气硬石灰基砂浆中表现出更优性能。蔗糖在延长初凝时间方面效果最弱。尽管柠檬酸对黏土-石膏砂浆具有显著缓凝作用，但其通过降低晶体互锁程度并抑制石膏晶体生长而对微观结构产生负面影响，进而导致砂浆在90天龄期的力学强度下降。然而，随着养护龄期的延长，该不利影响逐渐减弱。相反，酒石酸在气硬石灰-石膏砂浆中显著延缓凝结，且不阻碍石膏晶体生长，亦不损害其长期力学强度。
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一、研究背景与问题
黏土基与气硬石灰基砂浆均属于非水硬性胶凝材料体系，其强度发展机制存在本质差异：黏土基砂浆主要依赖水分蒸发实现硬化，而气硬石灰基砂浆则依靠水分蒸发与大气碳化作用的共同驱动。为改善这两类砂浆的性能，工程实践中常掺入水泥、水硬性石灰或半水硫酸钙（石膏）等辅助胶凝组分。石膏作为一种低隐含能的可持续胶凝材料，其煅烧温度仅约150 °C，远低于气硬石灰（约900 °C）和熟料（约1450 °C）。已有研究表明，石膏的掺入可同时提升气硬石灰基与黏土基砂浆的力学强度，并改善黏土基砂浆的耐水性。
然而，半水石膏水化后立即生成二水石膏晶体并迅速建立力学强度，导致石膏浆体在无缓凝剂条件下可施工时间急剧缩短，难以满足建筑施工要求。为此，氨基酸、碱性磷酸盐、有机酸及蛋白质等物质被用作石膏缓凝剂，其中柠檬酸（CA）、酒石酸（TA）与蔗糖（CHO）在文献中最为常见。
柠檬酸通过羧酸根阴离子（RCOO?）在半水石膏颗粒表面的快速吸附延缓溶解过程并推迟过饱和状态的到达；同时，溶液中的钙离子与有机酸结合形成表面络合物，选择性附着于新生成二水石膏晶体的边缘和缺陷部位，减缓晶体生长并改变其形貌。已有研究表明，掺入0.1%柠檬酸可使石膏浆体凝结时间延长480%，但抗压强度和抗折强度分别下降约50%和60%。酒石酸对石膏浆体力学性能的影响相对有限，其缓凝效果在0.1%掺量以内呈适度增长，更高掺量则呈现非比例增强。蔗糖在低掺量（0.1%–0.5%）下缓凝作用甚微，但在水泥基与石灰基砂浆中，较高掺量（水泥基可达胶凝材料总质量的1%，气硬石灰基可达2%–5%）可显著延长可施工时间。蔗糖作为一种传统天然有机外加剂，在中国、印度和欧洲的气硬石灰砂浆中均有历史应用，兼具缓凝与减水功能，可延长水分保持时间并缓解干燥收缩。
尽管有机缓凝剂对纯石膏水化行为的影响已有较充分研究，但在含有活性黏土矿物或强碱性气硬石灰的复合体系中，溶液化学环境及可交互表面均发生显著变化，缓凝剂的实际效能有待深入探讨。本研究正是基于这一科学空白，系统评估三种有机缓凝剂在黏土-石膏与气硬石灰-石膏两类砂浆中对新拌及硬化性能的影响。
二、研究内容与主要结论
研究人员制备了十四种砂浆配合比，包括两种不含缓凝剂的参照砂浆（K-G和CL-G），以及在此基础上分别掺入柠檬酸（0.05%、0.1%）、酒石酸（0.05%、0.1%）和蔗糖（1%、5%）的改性砂浆。通过系统测试，研究人员得出以下核心结论：有机外加剂主要起缓凝作用，其效能强烈依赖于砂浆的pH环境；柠檬酸在黏土-石膏砂浆中缓凝效果最佳，而酒石酸在气硬石灰-石膏砂浆中表现最优；蔗糖的缓凝作用最弱且受pH影响最小。低掺量（0.05%）缓凝剂对90天龄期力学强度影响有限，延长养护后可达参照水平或更高；高掺量柠檬酸则通过抑制石膏晶体生长和削弱晶体互锁而降低力学强度。综合考虑凝结时间与力学性能，0.1%柠檬酸是黏土基砂浆的最适缓凝剂，而0.05%和0.1%酒石酸更适用于气硬石灰基砂浆。该研究为低环境足迹胶凝材料基砂浆的室内涂层应用提供了理论基础，所提出的砂浆配合比兼具手动与机械施工潜力，可作为预配混合料使用。
三、主要技术方法
研究人员采用以下关键技术方法开展研究：参照EN 196-3标准，使用维卡仪测定砂浆的初凝时间（IST）与终凝时间（FST）；依据EN 1015-3标准进行跳桌流动度测试，并结合微型坍落度试验评估新拌砂浆的稠度与和易性；采用pH试纸法测定各胶凝材料及外加剂水溶液的pH值；依据EN 1015-11标准制备40 mm × 40 mm × 160 mm棱柱体试件，在室温条件（20 ± 2 °C，50 ± 10% RH）下养护至规定龄期；采用扫描电子显微镜（SEM）观察砂浆内部断面微观结构；依据DIN 18947标准测定线性收缩率；依据EN 1015-11标准进行三点弯曲抗折强度与抗压强度测试。所有砂浆均在10 L Hobart搅拌机中按标准化程序制备。
四、研究结果
4.1 和易性、凝结时间、坍落度与流动度及pH结果
在黏土基砂浆中，酒石酸和蔗糖的掺入使砂浆呈现视觉上的干燥感，可施工性降低；而柠檬酸的掺入使砂浆流动性明显增强。在气硬石灰基砂浆中，仅蔗糖的掺入显著改变和易性，且随掺量增加流动性逐渐增强，5%蔗糖掺量下砂浆出现分层离析现象。
pH测定结果显示，柠檬酸和酒石酸呈酸性（pH=2），蔗糖呈弱碱性（pH=7）。黏土-石膏溶液呈弱碱性（pH=7），掺入柠檬酸后pH微降至6，掺入酒石酸后骤降至2，掺入蔗糖后升至8。气硬石灰-石膏溶液在所有条件下均保持强碱性（pH=12）。
凝结时间测试表明，柠檬酸在黏土-石膏砂浆中缓凝效果显著，0.05%和0.1%掺量分别将初凝时间从参照的10 min延长至19 min和53 min。然而在气硬石灰-石膏砂浆中，柠檬酸反而加速凝结，0.1%掺量下初凝时间缩短至8 min。酒石酸在黏土-石膏砂浆中表现为促凝剂，0.1%掺量下初凝时间缩短至7 min；但在气硬石灰-石膏砂浆中缓凝效果突出，0.05%和0.1%掺量分别将初凝时间延长至40 min和45 min，较参照延长233%和275%。蔗糖在两类砂浆中缓凝作用均较温和，5%掺量下黏土基砂浆初凝时间延长40%，气硬石灰基砂浆延长60%。
流动度测试显示，缓凝剂对两类砂浆的流动度影响有限。黏土基砂浆中仅参照砂浆（K-G）及掺柠檬酸的配合比满足DIN 18947推荐的175 ± 5 mm流动度范围。气硬石灰基砂浆中，除5%蔗糖掺量外，其余配合比均满足145–175 mm的推荐范围。
4.2 扫描电子显微镜结果
SEM观察显示，黏土-石膏砂浆中掺入0.1%柠檬酸后，石膏晶体由棱柱状变为扁平状，纵向长度显著缩短，晶体间互锁程度降低。相比之下，掺入0.1%酒石酸的砂浆中石膏晶体呈较短的板状形貌，但晶体间互锁程度较高。在气硬石灰-石膏砂浆中，掺入柠檬酸的试样可见较大块状结构，而掺入酒石酸的试样中石膏晶体呈多边形针状，聚集与互锁程度高，与普通石膏浆体中的晶体形貌相近。酒石酸对石膏晶体形态生长的干扰极小，这与酒石酸盐在石膏表面的弱结合特性一致。
4.3 线性收缩、密度、抗折与抗压强度结果
线性收缩测试表明，柠檬酸掺入使黏土-石膏砂浆在90天龄期的收缩值最高，且随掺量增加而增大。酒石酸掺入的砂浆在90天时尺寸变化与参照砂浆相近，表现出较好的尺寸稳定性。蔗糖在黏土基砂浆中使90天收缩增加，但180天时1%掺量砂浆收缩反而低于参照。气硬石灰基砂浆中，蔗糖掺入导致最高的收缩值，这与蔗糖增加自由水量、促进离析有关。所有砂浆的收缩值均低于DIN 18947（3%）和NZS 4298（2%）的限值要求。
体积密度方面，含缓凝剂的砂浆密度普遍高于参照砂浆，其中含蔗糖砂浆密度最高。黏土基砂浆密度在1.7–1.9 kg/dm3范围内，气硬石灰基砂浆在1.4–1.7 kg/dm3范围内，均与文献报道相符。
力学强度方面，90天龄期时，掺0.05%柠檬酸的黏土-石膏砂浆强度较参照略有下降，0.1%掺量下降更为明显，这与柠檬酸抑制石膏晶体生长和削弱互锁有关。但180天时，含柠檬酸的黏土基砂浆力学性能已接近参照水平。气硬石灰基砂浆中，0.05%柠檬酸反而提升力学强度，0.1%掺量则导致明显下降。酒石酸在0.05%掺量下使两类砂浆的抗折强度均有所提升，0.1%掺量下抗折强度下降但抗压强度与参照相当或略高。蔗糖在1%掺量下180天力学强度与参照相当，5%掺量则导致显著下降，尤其在气硬石灰基砂浆中，这可能与钙离子对蔗糖的高亲和力干扰结晶相形成有关。
五、讨论与结论
讨论部分指出，缓凝剂效能与砂浆pH环境密切相关。柠檬酸在弱碱性黏土-石膏体系中缓凝效果显著，但在强碱性气硬石灰体系中缓凝作用被大幅削弱甚至逆转。酒石酸在强碱性条件下溶解度提高，缓凝效果增强，而在弱碱性黏土-石膏体系中因溶解受限而失效。蔗糖的缓凝作用受pH影响最小，但效果有限。力学性能方面，低掺量缓凝剂（0.05%）对长期强度影响有限，高掺量柠檬酸通过改变石膏晶体形貌和削弱互锁而降低强度，但延长养护可部分恢复。蔗糖在气硬石灰基砂浆中可能阻碍碳化进程，导致强度发展延迟。
研究结论可概括为：0.05%柠檬酸对新拌性能影响甚微；有机外加剂主要起缓凝作用且效能受pH强烈影响；所有砂浆收缩值均符合标准限值；0.05%掺量对90天力学强度影响有限，延长养护后可达参照水平或更高；高掺量柠檬酸在两个龄期均降低力学强度；蔗糖仅对气硬石灰基砂浆力学性能产生负面影响并可能阻碍碳化；综合凝结时间与力学性能，0.1%柠檬酸最适合黏土基砂浆，0.05%和0.1%酒石酸最适合气硬石灰基砂浆。该研究为低环境影响胶凝材料基砂浆的室内涂层应用提供了理论依据，所提出的配合比兼具手动与机械施工潜力。
