通过Gd3+掺杂调控Nd: GYAG晶体的光谱性能：晶体生长、第一性原理计算及1.06 μm发光的性能增强

《Infrared Physics & Technology》：Tailoring spectroscopic properties of Nd: GYAG crystals via Gd3+ doping: Crystal growth, first-principles calculations, and enhanced performance for 1.06?μm luminescence

　　摘要采用激光加热基座生长（LHPG）法成功生长了高质量1 at.% Nd掺杂Gd_xY_2.97?xAl₅O₁₂（Nd: GYAG）单晶（x = 0, 0.05, 0.10, 0.30, 0.50, 0.69, 0.99）。采用第一性原理计算建立了结构变化与光谱性质之间的关系。据我们所知，这项工作首次系统地结合第一性原理计算与结构畸变引起的半高全宽（FWHM）、荧光发射强度和发射截面的变化分析对该晶体系列进行了研究。基质掺杂策略有效调控了荧光发射性能。x = 0.50的Nd: GYAG晶体表现出最小的发射截面（10.73 × 10^?20 cm²@1063.5 nm）和最长的荧光寿命（265.93 ± 2.92 μs@1063.5 nm）。这些研究结果表明，Nd: Gd_0.50Y_2.47Al₅O₁₂晶体在1.06 μm波段具有最小的发射截面和最长的荧光寿命，显示出作为该光谱区域高能脉冲激光增益介质的显著潜力。引言在固态激光领域，1 μm波段辐射对于医疗手术、工业加工、光谱分析、遥感探测和太赫兹波产生等应用至关重要[1], [2], [3], [4], [5], [6], [7]。Nd³⁺离子的四能级系统有助于以低激光阈值实现粒子数反转。其⁴F_3/2 → ⁴I_11/2跃迁能够在1064 nm处实现高效激光振荡。该跃迁，加上⁴F_3/2能级的长荧光寿命以及与商用AlGaAs泵浦源的有效光谱匹配，近几十年来推动了广泛的研究和普遍应用。在传统Nd³⁺掺杂激光材料中，掺钕钇铝石榴石（Nd: Y₃Al₅O₁₂）是最广泛使用的固态激光增益介质之一，这归因于其高热导率、高损伤阈值、优异的机械强度和高量子效率。然而，Nd: YAG存在固有的局限性：（1）其相对较低的猝灭浓度和分凝系数阻碍了高浓度Nd³⁺掺杂；（2）其在808 nm附近的主泵浦吸收带较窄，要求泵浦激光二极管发射波长与吸收峰之间实现精确的波长匹配和稳定性。激光二极管的温度相关波长漂移需要严格的热控制系统来维持高效泵浦，这增加了系统复杂性和成本。（3）较大的发射截面导致储能能力较低且易受寄生振荡影响，严重限制了其在高能调Q脉冲激光器中的应用。因此，开发兼具高猝灭浓度、宽吸收带宽和较小发射截面的新型Nd掺杂激光晶体已成为研究重点。研究表明，激活离子的发光特性受基质晶格的配位环境和晶体场强度支配[8]。基质组成和结构的战略性设计，特别是通过基质离子掺杂的混晶方法，能有效增强晶体无序性。这种修饰实现了光谱特性和晶格参数的精确调控。该策略的有效性已在多个体系中得到验证：在Y₃Ga₅O₁₂中掺杂Sc³⁺获得了高性能中红外YSGG激光基质[9], [10]。在YAlO₃中Gd³⁺取代Y³⁺位点增加了结构无序性，实现了光谱非均匀展宽[11], [12]。鉴于Gd³⁺（0.94 ?）和Y³⁺（0.90 ?）离子半径的相似性，Gd³⁺易于占据YAG中的Y³⁺位点。因此，通过Gd³⁺掺入形成的Nd: GYAG体系是增强无序性的理想方法。此外，Gd³⁺的简单能级结构与Nd³⁺的关键能级（⁴F_3/2、⁴I_15/2、⁴I_13/2、⁴I_11/2）没有重叠，有效减轻了交叉弛豫和寄生吸收。这些优势使得Nd: GYAG引起了广泛关注。然而，现有研究主要集中在实验表征方面，对其结构特征与光谱性能之间的内在关系缺乏系统的研究。采用激光加热基座生长（LHPG）技术合成了Nd³⁺掺杂的GYAG单晶。通过第一性原理计算，系统研究了其晶体结构与发光性质之间的关系。以YAG为基质晶体，通过选择性取代Y³⁺晶格位点形成Nd³⁺发光中心。通过系统改变Y³⁺位点上的Gd³⁺掺杂浓度，表征了晶体结构参数与发光性能指标之间的关联。结果揭示了Gd³⁺作为结构修饰剂的双重调控作用：它同时影响Nd³⁺发光中心的局域配位环境和GYAG晶体的宏观结构。这项工作为探索有前景的增益介质奠定了基础，展示了Nd: GYAG晶体在高能1.06 μm调Q脉冲激光器中的应用潜力。章节片段计算方法采用基于密度泛函理论（DFT）的剑桥序列总能量包（CASTEP）程序，通过第一性原理计算研究了Nd: Gd_xY_2.97?xAl₅O₁₂的电子性质[13]。在我们的DFT计算中，交换关联（XC）效应采用广义梯度近似（GGA）中的Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）泛函来处理[14], [15], [16]。此外，我们使用GGA + U方法以更好地描述在位库仑相互作用。结构分析与表征如图2(a)所示，对比了0^#-6^# Nd: GYAG样品的单晶粉末衍射XRD图谱与标准衍射卡片PDF#88-2047。对比结果显示衍射峰没有显著变化，证实了Gd³⁺和Nd³⁺离子的掺杂不会改变YAG的主相结构。衍射峰具有优异的尖锐度和对称性，表明晶体具有高结晶度和良好的晶体质量。放大后……结论本研究采用LHPG法成功生长了一系列高质量Nd: Gd_xY_2.97?xAl₅O₁₂（x = 0, 0.05, 0.10, 0.30, 0.50, 0.69, 0.99）单晶。通过第一性原理计算系统研究了结构与光谱性质之间的关系。这阐明了Gd³⁺离子掺入引起的晶格畸变如何改变晶体的光谱性能。研究的关键关系包括：- 局域对称性与吸收光谱半高全宽之间的关系，CRediT作者贡献声明Ke Lin：写作 – 初稿，软件，方法学，调查。Zhen Li：方法学，概念化。Peixiong Zhang：写作 – 审阅与编辑，监督，形式分析，数据管理。Zhenqiang Chen：资源，项目管理，经费获取。利益冲突声明作者声明，他们不存在已知的会可能影响本论文所报告工作的竞争经济利益或个人关系。致谢本工作受广州市科技计划项目（2024A03J0240）资助；国家自然科学基金（NSFC）（62375106, 12574355, 51972149, 51872307）；企业重点实验室项目二期（2023B1212070012）。我们感谢西安计算中心提供的计算资源。Ke Lin|Zhen Li|Peixiong Zhang|Zhenqiang Chen广东省晶体与激光技术工程研究中心，广州 510632，中国