CoCrFeNiCu合金中的TRIP活性成分区域：机器学习筛选与原子级机制

《Intermetallics》：The TRIP-active composition domain in CoCrFeNiCu alloys: machine learning screening and atomistic mechanisms

　　摘要：为了提高CoCrFeNiCu合金的强度-韧性协同性，提出了一种结合分子动力学（MD）和机器学习（ML）的成分设计策略。在600个MD拉伸案例（298–873 K）上训练的双目标XGBoost模型，对于强度的交叉验证R2达到了0.957，对于韧性的交叉验证R2达到了0.821；经过三轮主动学习（预测偏差≤0.41%）后，在工作前沿确定了三种优化成分。这两种高韧性合金具有共同的特征：Co含量富集到31.9–35.2 atm.%，Cu含量减少到5.7–12.0 atm.%。与等原子比的基线合金相比，这些合金在298–873 K范围内的韧性提高了27–28%，强度-韧性乘积提高了32%。这种性能提升源于一种变形诱导的FCC到BCC的剪切转变，该转变在均匀变形阶段开始，起始应变分别为0.139–0.140（基线合金为0.172–0.179），并且BCC相的比例达到38–54%（基线合金为9–13%）。这种转变在初始应力下降后恢复了加工硬化效应，而基线合金则没有这一特性。晶核形成通过应力诱导的均匀剪切进行，无需位错前驱体；在卸载过程中，转变几乎完全通过Shockley部分重构恢复。ML预测的双峰韧性分布严格对应于这种机制上的二分性，表明该模型能够在没有先验机制信息的情况下定位亚稳态成分区域。

引言：高熵合金（HEAs）由于其广阔的成分空间和独特的多主元素特性，为克服传统合金的强度-韧性trade-off提供了新的自由度[1],[2],[3],[4]。这些合金的强度提升途径与传统金属相同——固溶硬化、晶粒细化以及L12等有序相的沉淀——但都会以均匀延展性的牺牲为代价；另一种方法是使基体保持亚稳态，从而使变形本身维持硬化[5]。基于CoCrFeNi的FCC固溶体以其优异的韧性和韧性而闻名，但其在室温下的强度较低[6],[7],[8]。引入Cu有两个竞争性的原因：其一，Cu的原子半径最大（1.278 ?，而Fe、Ni、Cr和Co的原子半径分别为1.241–1.251 ?），因此对固溶硬化过程中的晶格畸变贡献最大；其二，Cu与Fe、Cr和Cr的混合焓分别为+13、+12和+6 kJ mol?1[9]，这意味着超过一定溶解度后，Cu会分离成富Cu的FCC相：在CoCrFeNi–Cux中，当Cu含量为7.9 atm.%时，这一相的体积分数可以忽略不计（约0.5%），而在Cu含量为16.5 atm.%和22.5 atm.%时分别达到9.4%和10.7%，只有3–11%的Cu保留在基体中[6]；在凝固过程中[10]和烧结晶粒之间[11]也会发生类似的Cu富集现象。这两种效应作用方向相反，导致性能对Cu含量的依赖性是非单调的：在CoCrFeNiCux中，硬度在Cu含量x=0.15时达到峰值26.28 GPa，而在x=0.45时下降到22.57 GPa；当x=0.60时，应力诱导的相变会导致承载结构的崩塌[12]。然而，无论采用何种加工方法，变形过程仍然是以滑移为主：激光粉末床熔融的CoCrFeNiCu合金的抗拉强度为519 MPa，延伸率为24.7%，变形通过{111}?110?位错滑移进行，既没有孪晶形成也没有变形诱导的转变发生[13]。因此，尚未确定最佳平衡强度和韧性的Cu含量，这也是为何在这里将Cu视为一个独立的设计变量而不是固定在其等原子比的原因。通过实验或模拟来全面搜索这样的五元素连续空间是不可行的[14]。因此，结合高吞吐量计算的机器学习（ML）替代模型已成为有效的合金设计方法[15],[16]。在有限的计算或实验数据上训练的性质预测器，受到物理意义上的描述符约束，可以将优化成本降低数个数量级[17]。在合金设计中，这些模型可以作为替代预测器、主动学习循环的选择步骤，以及可解释的特征归因途径。已有研究同时优化了强度和韧性：通过四轮实验反馈指导的机器学习得到了Fe35Ni29Co21Al12Ta3合金，其屈服强度为1.75 GPa，均匀延伸率为25%[18]；而在大约2 × 10^9种难熔成分的空间上进行六轮主动学习后，得到了高温屈服强度为714–1061 MPa、室温断裂伸率为17.2–50.0%的合金[19]。分子动力学（MD）和ML也被结合使用，以模拟含Cu的AlCoCrCuFeNi合金在温度、晶粒尺寸和应变率变化下的应力响应[20]，尽管在该模型中，应变、温度、晶粒尺寸和应变率是作为固定成分的输入参数，主要用于替代模拟的应力-应变曲线，而不是用于成分筛选。相对而言，较少探索的是将这种多目标筛选与导致预测性能提升的变形机制相结合：通常会独立确定筛选出的成分及其机制起源[21]。亚稳态工程已被证明对于实现强度-韧性协同性非常有效[22]。通过将FCC基体的稳定性调整到临界亚稳态，可以激活变形诱导的马氏体转变或孪晶形成，分别产生变形诱导塑性（TRIP）和孪晶诱导塑性（TWIP）；这两种机制都通过持续的动态硬化延缓了颈缩过程[5],[23],[24]。例如，在Fe80?xMnxCo10Cr10中，将Mn含量从45%降低到30%会使变形模式从滑移转变为马氏体转变，只有这种双相合金在强度和韧性上优于单相合金[22]。然而，亚稳态成分区域的边界对成分和温度都非常敏感，TRIP贡献的大小还取决于晶粒尺寸和转变动力学[25],[26]。传统的经验标准只能指示大致的相形成趋势，无法精确指出TRIP活性成分[27]；因此，最近的一篇综述将数据驱动的转变特性预测视为一个开放的研究方向[26]。本研究解决的问题是特定的：据我们所知，对于五元系CoCrFeNiCu体系，尚未有基于变形机制的成分-温度-强度-韧性映射图，也没有数据驱动的模型能够仅凭性质数据定位TRIP活性成分区域。在这项工作中，结合了高通量MD模拟、可解释的机器学习和主动学习迭代，针对强度和韧性这两个目标对CoCrFeNiCu体系进行了优化，并系统分析了筛选出的成分的变形机制。其贡献有三个方面：首先，预测的韧性分布是双峰的——一个主峰在0.15–0.16 atm.%，另一个分支在0.185–0.197 atm.%——这种分裂严格对应于两种变形机制的二分性：以位错滑移为主与以转变为主；因此，即使在没有提供堆垛 faults 能量或转变信息的情况下，也能仅通过强度和韧性数据确定TRIP被激活的亚稳态成分区域，并且传统的相形成描述符VEC在特征重要性排序中排在最后。其次，温度作为输入参数纳入模型，使得筛选和机制分析都覆盖了298–873 K的范围，并且显示整个范围内转变都是活跃的。第三，正向和反向应力诱导的转变都是以原子级别的方式解析的，从而在相同的基础上确定了筛选出的成分及其机制起源，而不是分别讨论。这些结果为该体系中的强度-韧性协同性设计提供了方法和机制基础。

部分摘要：
分子动力学模拟：所有MD模拟均使用LAMMPS软件包[28]进行，原子间相互作用采用为FeNiCrCoCu体系开发的嵌入原子法（EAM/alloy）势[29]。系统的总能量Etotal计算公式如下：
????????????????=∑???????(???,??)+12?∑??,??;??≠??????????(???????)
其中，????表示原子i的嵌入能量，???,i表示位点i处的宿主电子密度，???????表示原子i和j之间的成对势。

成分-性质关系：图2总结了成分-温度参数与机械性质之间的相关结构。强度主要受温度（r = ?0.68）、Fe（+0.51）和Cu（?0.50）的影响，而韧性则与δ（?0.59）、Co（+0.49）、Cu（?0.49）和ΔHmix（?0.49）的相关性最强。Cu、δ和ΔHmix对两个目标都有负面影响，而Fe仅对强度有贡献，Co仅对韧性有贡献；这种差异构成了双目标性质的分歧来源。

结论：
(1) 在高通量MD数据上训练的双目标XGBoost模型，对于强度的交叉验证R2达到了0.957，对于韧性的交叉验证R2达到了0.821；经过三轮主动学习后，预测强度的偏差降低到≤0.41%。对于此处采样的无缺陷单相FCC固溶体，SHAP分析表明韧性主要归因于Co，Co降低了FCC基体的稳定性，从而激活了转变诱导的塑性；而强度主要归因于Fe。

作者责任声明：
胡浩冰：撰写——原始草稿、验证、正式分析、概念化。
吴潮华：撰写——审稿与编辑、数据整理、概念化。
史晓亮：撰写——审稿与编辑、可视化、资源获取、资金申请。
陈雨萱：方法论、概念化。
艾哈迈德·穆罕默德·马哈茂德·易卜拉欣：软件、概念化。

利益冲突声明：
作者声明他们没有任何已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文报道的工作。

致谢：
本研究得到了中央高校基本科研业务费（104972026YJS0017）、国家自然科学基金（52375201）和河南省科学技术研究项目（262102220037）的支持。

作者名单：
胡浩冰 | 吴潮华 | 史晓亮 | 陈雨萱 | 艾哈迈德·穆罕默德·马哈茂德·易卜拉欣
武汉工业大学机械与电子工程学院，中国湖北省武汉市430070