通过1,3-DIOX和SDBS的协同效应在笼型水合物中储存氢气：实验与分子模拟联合研究

《Gas Science and Engineering》：Hydrogen storage in clathrate hydrates via the synergistic effect of 1,3-DIOX and SDBS: a combined experimental and molecular simulation study

　　•首次模拟了将表面活性剂添加到混合H2水合物中的过程。
•SDBS的亲水基团影响水分子的局部排列。
•0.3 wt% SDBS可促进H2/1,3-二氧六环水合物的生长。

引言

全球发展和人类生活质量依赖于能源（Jiang等，2025）。历史上，化石燃料的利用一直是全球各行业进步的关键基础。然而，这种依赖对环境造成了有害影响。近年来，随着环境问题的日益突出、可消耗化石燃料的枯竭、全球能源需求的升级以及环境资产的减少，寻找清洁高效的可替代能源已成为当务之急（Zhang和Zahoor，2025；Luo等，2025）。在平衡能源消耗与全球发展需求的同时，利用清洁和可再生能源可以大大有助于解决环境问题，并使能源部门摆脱目前对化石燃料的依赖，从而促进能源结构转型（Han等，2025）。此外，人们普遍认为无碳和替代能源能够促进公平发展和清洁绿色的环境。氢（H2）是宇宙中最轻且最丰富的元素，它是理想的清洁能源，并已成为全球向可持续发展转变中不可或缺的一部分（Shen等，2025a）。氢具有零碳排放、高热值、应用广泛和相对易于生产等优点（Yang等，2025）。作为摆脱传统能源框架和实现全球深度脱碳的关键组成部分，氢能已被广泛应用于多个工业领域。安全、高效、便捷的储氢和输运方法仍是关注的焦点。目前常见的储氢方法包括化学吸收、物理吸附、富氢液体化合物、压缩气态储存和低温液态储存（Wang等，2025；Shen等，2025b；Zhou等，2025）。显然，高压和液态储氢方法能耗巨大。基于物理吸附和化学吸收的储氢过程面临的主要挑战在于材料成本高以及氢解吸困难。与其他方法相比，氢水合物因其可在非常温和的压力条件下生成，且具有易于解离的特性，正逐渐成为一种具有潜力的储氢技术（Guo等，2024；Khan，2025）。

然而，Mao等（2002）在220 MPa和145 K条件下合成了氢水合物。拉曼光谱观察到的H2振动模式的衰减和分裂直接验证了SII型结构的存在。这表明纯氢水合物可以在极低温和高压条件下形成。Florusse等（2004）首先选择具有五元环结构的热力学促进剂四氢呋喃（THF），在5 MPa和279.6 K的工作条件下合成氢水合物。根据Lee等（2005）的研究，氢水合物的“调控”效应意味着热力学促进剂不仅降低了水合物形成压力，还通过调节其浓度来改变不同笼型中客体分子的占据情况。通过改变THF浓度，H2可以部分占据51264笼的某些部分。这导致H2从主要占据512笼重新分布为在一定程度上分散在51264和512笼中。H2在笼形化合物中的迁移行为以及THF水合物对含氢混合气体的筛分效应表明，THF水合物的储氢效能与其笼结构的稳定性及分子传输特性密切相关（Alavi和Ripmeester，2007）。因此，可以推断THF降低了氢水合物形成的热力学限制，并通过影响客体分子的扩散路径和占据状态来调节储氢过程（Ross等，2007；C等，2006；Zhong等，2017）。除THF体系外，对其他H2二元水合物体系的研究表明，氢包封能力受结构显著影响，储存行为由晶体结构、笼空间分布和水合物稳定性共同调控（Sugahara等，2008；Skiba等，2009；Nakayama等，2010；Skiba等，2010；Matsumoto等，2014；S等，2007）。随后，研究人员在氢水合物形成研究中采用了多种与THF类似的热力学促进剂，以实现更温和的形成条件（Chen等，2023a，2023b；Lee等，2023）。异噁唑（ISXZ）和混合环醚化合物已被用于进一步改善氢水合物的生成条件（Vishwakarma等，2026）。ISXZ通过弱宿主-客体相互作用稳定sII水合物。同时，1,3-二氧六环（DXN）（Hondo等，2025a）和1,3-二氧五环（Torré等，2015；Hondo等，2025b）（1,3-DIOX）在温和条件下增强了水合物的生成及其储氢效能。近年来，研究重点已显著转向开发环境友好、安全且危害较小的氢水合物热力学促进剂。Zhang等（2022）发现使用1,3-DIOX增强了混合氢水合物的生长。在水合物形成过程中，它被发现同时具有热力学和动力学效应。在2小时内，平均气体吸收量变化为26.51（±1.79）体积单位气体/水合物体积（v/v）。相反，理解氢水合物背后的分子形成机制以及所用促进剂在其生长过程中的作用，对于开发高效系统至关重要（Liu等，2025；Duan等，2025）。Kang等（2022）首次使用全原子分子动力学模拟在分子尺度上探索THF-H2水合物的可调性影响。Mi等（2025）利用分子洞察力研究了添加不同热力学促进剂时氢水合物晶核的形成过程。根据模拟结果，氢气首先从气相溶解在溶液中，然后借助热力学促进剂吸附到笼形水合物表面，这有助于水合物的成核和生长。Zhang等（2026）建立了不同浓度下THF-H2水合物的生长模型。他们的研究表明，随着THF浓度的增加，水分子的有序度提高。在所有浓度条件下，51264笼都表现出H2的双重占据。

虽然热力学促进剂可以增强水合物笼结构的稳定性并降低其形成所需条件，但它们并不能有效缓解诸如形成速率缓慢和传质受限等动力学挑战。此外，在水合物生长动力学研究中，表面活性剂的使用至关重要（Lee等，2025）。Lee等（2024a）测试并比较了单次注射和多次注射两种方式，将十二烷基硫酸钠（SDS）混合物注入多孔支撑水合物容器中。注入SDS通过增加客体与氢分子的传质，使储气能力和水到水合物的转化率提高了107%。Chen等（2024）通过同时生成丙烷/氢水合物，成功促进了氢水合物的高效生长。实验表明，SDS显著促进丙烷/氢水合物的合成，而较高浓度的SDS会引发更高的水-水合物转化概率。Yu等（2025）将十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）掺入H2/1,3-DIOX水合物中。研究表明，水合物诱导时间减少了91.4%，其水合物形成速率提高了185.2%。在氢水合物生成阶段，据信氢分子穿透CTAB胶束的空腔，充当氢的载体。Hondo等（2025c）引入了一种环保的双功能促进剂1,3-DIOX，该促进剂兼具热力学和动力学特性，并将其与辅助动力学共促进剂L-亮氨酸结合。1,3-DIOX和L-亮氨酸的独特协同作用提高了氢水合物的合成动力学。在272.65 K和12.5 MPa条件下，最佳体积吸氢容量达到39.25（±1.23）v/v。这表明热力学和动力学促进剂的协同应用显著提高了氢水合物的产量。总之，氢水合物的研究不仅需要热力学视角，还需要考虑有效促进其形成的动力学因素。动力学促进剂的特性，特别是官能团特异性促进效果的分析，需要进一步研究。

因此，本研究以具有疏水侧链和亲水基团的十二烷基苯磺酸钠（SDBS）为研究对象，选择更环保的1,3-DIOX作为热力学促进剂，建立双促进剂体系。在确定SDBS的最佳浓度后，在四种不同实验条件下考察了混合H2/1,3-DIOX水合物的形成过程。并与氨基酸和两种具有相同疏水侧链的表面活性剂——十二烷基磺酸钠（SDSO）和十二烷基三甲基溴化铵（DTAB）进行了比较。针对当前分子水平研究的局限性，我们进一步采用模拟方法阐明了SDBS对混合H2/1,3-DIOX水合物形成的作用机制。从宏观和微观角度阐述了SDBS对氢水合物生成和成核的积极影响。最后，证明了H2/1,3-DIOX水合物与SDBS结合的可重复使用性。我们研究了1,3-DIOX和SDBS双促进剂耦合对氢水合物生长动力学特性的影响，这可为探索双效促进作用的耦合效应和机制提供有力支持。

材料与方法

材料

本研究所需的H2（纯度≥99.9%）购自大连Lwatani气体机械有限公司。实验室使用的去离子水（DZ）和防冻液（-10 °C）由大连Bono生化试剂厂提供。1,3-DIOX（纯度≥99%）、SDBS（纯度≥95%）、SDSO（纯度≥98%）、DTAB（纯度≥99%）、L-异亮氨酸（纯度≥99%，ILE）和L-谷氨酸（纯度≥99%，L-Glu）购自上海阿拉丁生物科技有限公司。

实验设备与程序

图1展示了完整的实验装置。

SDBS浓度对H2/1,3-DIOX水合物的影响

表面活性剂常被用作气体水合物形成中的动力学组分，以优化气液界面传质并调控水合物生长特性（Kadu等，2026；Lv等，2025）。在本节中，我们研究了在初始实验条件为9.2 MPa和271.65 K下，5.56 mol%的1,3-DIOX与不同SDBS浓度的联合效应。SDBS浓度范围为0.1至1.0 wt%。不同SDBS浓度对……的影响。

结论

本研究利用表面活性剂SDBS和1,3-DIOX的二元混合物，通过协同作用促进固态氢水合物的动力学行为。首先，确定了0.1-1 wt%范围内SDBS的最佳浓度。其次，总结了对其他四种表面活性剂的比较分析。最后，通过模拟研究探索了H2/1,3-DIOX水合物形成的分子机制。

（1）SDBS的芳香族和官能团……

CRediT作者贡献声明

郭媛媛：写作——初稿、可视化、验证、方法学。吴婉清：写作——审阅与编辑、资金获取。刘金辉：可视化、软件。李成卓：数据管理。平国：方法学、调查。郭瑞雪：形式分析。石浩坤：资源、调查。张子扬：调查。曹海东：调查。郑清功：监督、概念化。

资金

本工作得到大连海事大学科学基金（项目号17210222）的实质性支持，在此表示感谢。

利益冲突声明

作者声明，他们没有已知的竞争经济利益或个人关系，可能影响本文报告的工作。

致谢

作者衷心感谢国家自然科学基金（项目号51879025、52271358）和工业和信息化部高技术船舶项目（项目号2019-360-4）的资助，在此表示感谢。

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