原位拉曼光谱研究超临界CO?加速钙镁化合物碳酸化的机制

《Gas Science and Engineering》：Insight into supercritical CO 2-accelerated carbonation of calcium and magnesium compounds by in-situ Raman spectroscopy

　　

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  原位拉曼光谱揭示超临界CO₂中CaO与MgO的碳酸化路径。
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  超临界CO₂下CaO和MgO相反的表面反应趋势。
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  MgO通过异质形核和孔隙扩张促进CaO的碳酸化。

引言

碳捕集、利用与封存（CCUS）技术，能够捕集、封存和利用CO₂，被认为是一种有前景的碳减排方法（Hanson等，2025；You等，2026）。在各种策略中，含CaO和MgO矿物的加速碳酸化技术为CO₂封存提供了很高的可行性。其产物碳酸钙和碳酸镁不仅固定了CO₂，还可用于下游应用，使其成为理想的碳酸化材料（Ghannam等，2026；Dalibor等，2026）。全球每年产生超过十亿吨含有钙和镁的电厂粉煤灰废料（Nguyen等，2023），其中高钙（FH）粉煤灰的钙含量超过20%（Papadakis，2000）。

Yuan等（2022）对粉煤灰进行了超临界碳酸化实验，发现在潮湿条件下，超临界CO₂条件下的碳酸化效率显著高于低压条件。他们创新性地提出了一种将超临界CO₂与机械活化耦合的方法来增强粉煤灰的碳酸化。

粉煤灰是各种氧化物的混合物。以往研究主要集中在CaO上（Li等，2023a；Li等，2023b），尽管MgO在质量基础上的理论CO₂吸收容量是CaO的1.4倍。Wu等（2018）利用加速碳酸化研究了活性MgO，旨在开发高性能胶凝材料，重点关注碳酸化MgO基水泥的力学强度。然而，关于MgO碳酸化机理的研究仍然有限，大多数研究集中在含MgO的水泥上，而非MgO本身。

此外，大多数碳酸化研究是在液相系统中进行的（Yuan等，2023；Zhang等，2024；Lin等，2024），其中气-液-固三相反应的效率被用来评估碳酸化性能。然而，反应过程中反应物的转化和中间产物的演变仍不清楚。需要进一步研究来阐明碳酸化过程中中间物种的反应路径和机理。

原位拉曼光谱能够实时表征样品表面，可以在固定测量点集中观察转化过程，为碳酸化过程中的反应机理提供洞察。Mi等（2024）利用拉曼光谱研究了MgO基和Mg(OH)₂基水泥的碳酸化行为。他们的结果揭示了碳酸化产物的演变：MgO基水泥主要形成碳酸镁，而Mg(OH)₂基水泥产生碳酸镁和碱式碳酸镁的混合物。这项研究突显了拉曼光谱在鉴定中间产物方面的实用性。然而，此类研究仍不足以阐明超临界条件下CaO和MgO的碳酸化特性，各种影响因素的作用也尚未完全理解。因此，有必要通过拉曼光谱进一步探索表面碳酸化。

此外，粉煤灰作为同时含有CaO和MgO的混合物，由于其不同的结构和物理化学性质，可能表现出与各组分单独碳酸化行为不同的交互效应。然而，这些相互作用的性质仍不清楚。

可以看出，关于粉煤灰的碳酸化，CaO和MgO的作用至关重要；然而，目前对MgO的研究不足，主要集中在整体溶液相反应上，没有明确阐明反应过程中的产物转化路径。此外，关于钙和镁协同效应的报道很少。因此，本研究旨在通过高压反应釜实验和原位拉曼光谱，从表面和溶液反应两个角度研究碳酸化反应机理。将阐明Ca和Mg的反应路径以及中间产物的形成与转化。此外，将CaO和MgO按一定比例混合以模拟粉煤灰，探索它们的协同效应。

总之，关于粉煤灰的碳酸化，CaO和MgO的作用至关重要；然而，目前对MgO的研究不足，主要集中在宏观溶液相反应上，没有明确阐明反应过程中的产物转化路径。此外，关于钙和镁协同效应的报道很少。

因此，本研究的总体目标是从溶液相和表面反应两个角度系统揭示超临界CO₂条件下粉煤灰中CaO和MgO的碳酸化机理。具体研究目标包括：（1）通过高压釜实验阐明CaO和MgO的碳酸化反应路径和中间产物的演变；（2）利用原位拉曼光谱实时跟踪CaO和MgO表面反应过程中关键中间物种的形成和转化特征；（3）通过制备模拟粉煤灰混合物，研究CaO和MgO在碳酸化过程中的协同/拮抗效应及其对整体CO₂封存效率的影响。

本工作的新颖性体现在三个方面：首先，本研究首次将原位拉曼光谱应用于超临界条件下CaO/MgO碳酸化反应的实时表征，能够直接观察表面反应中间体的演变，克服了传统液相实验只能获得最终产物的局限性。其次，它系统揭示了MgO在超临界CO₂下的独特反应行为——特别是表面碳酸化效率随压力升高而出现的反直觉降低——为理解MgO碳酸化的复杂性提供了新视角。第三，本工作首次报道了CaO和MgO在碳酸化中间阶段的协同机制，包括MgO提供的异质形核位点、产物层结构的孔隙调控以及亚稳态碳酸盐的形成，为优化粉煤灰碳酸化过程提供了理论基础。

章节片段

实验材料

由于粉煤灰成分复杂，本研究使用杂质极少的纯CaO和MgO（纯度98%）作为实验材料，以研究反应过程中产物的转化特征并消除其他污染物的影响。CaO（CAS：1305-78-8）和MgO（CAS：1309-48-4）均购自国药集团化学试剂有限公司，纯度≥98%。实验中使用的CO₂气体（CAS：124-38-9）由北京普莱克斯提供。

结果与讨论

本研究对CaO和MgO进行了高压反应釜实验和原位拉曼实验。实验变量为压力、温度和液固比。实验均以3 MPa、40 °C和水作为基准工作条件。模拟粉煤灰实验以3 MPa、40 °C和液固比5 ml/g为基准。

结论

本研究通过高压反应釜实验和原位拉曼光谱，系统阐明了超临界CO₂条件下CaO和MgO的碳酸化机理，明确了中间产物演变路径、表面-溶液行为差异以及模拟粉煤灰中的协同效应。

不同的反应路径和效率差异。在溶液相反应中，CaO通过Ca(OH)₂中间体进行碳酸化，在8 MPa下实现了55.1%的高效率。

CRediT作者贡献声明

毕正一：写作 – 审阅与编辑，写作 – 原稿，可视化，监督，项目管理，调查。赵天：写作 – 审阅与编辑。王嘉伟：写作 – 审阅与编辑。王涛：写作 – 审阅与编辑。苏立鹏：写作 – 审阅与编辑。刘佳宁：写作 – 审阅与编辑。张永生：写作 – 审阅与编辑，写作 – 原稿，资金获取。

备注

作者声明无竞争性经济利益。

利益冲突声明

作者声明，他们没有任何已知的竞争性经济利益或个人关系可能影响本论文所报告的工作。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（No.52276110）的资助。

毕正一|赵天|王嘉伟|王涛|苏立鹏|刘佳宁|张永生