UiO-66的合成及通过氧化石墨烯和低共熔溶剂进行合成后修饰用于CO?吸附

《Gas Science and Engineering》：Synthesis and post-synthetic modifications of UiO-66 by graphene oxide and deep eutectic solvents for CO 2 adsorption

　　

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  合成并表征了UiO-66，通过GO和DESs进行改性，用于CO₂吸附。
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  将GO引入UiO-66样品中，使表面积从600增加到1000 m²/g。
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  在UiO-66样品中积累GO，使突破时间从37秒提高到46秒。
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  与原始UiO-66相比，改性UiO-66@GO的CO₂吸附量提高了24%。
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  与DESs改性相比，GO改性记录到更高的吸附量，提高了26-30%。

引言

二氧化碳（CO₂）因其温室特性和在大气中的持续积累而被视为气候变化的主要贡献者。大气中的CO₂水平在工业化的早期阶段已经增加。大量CO₂释放及其在大气中持续积累的来源是人类活动中化石燃料的使用（Das等人，2022）。目前，调控CO₂产生和排放的必要性是科学和工业领域的焦点，从而导致了实现这一目标的多种策略的发展。金属-有机框架（MOFs）是由有机连接体和无机金属自组装形成的混合结晶多孔物质家族的一部分。这些混合框架以其高比表面积以及合成前后改性和功能化的可能性为特征（Zou和Liu，2019；Ullah等人，2025a）。由于这些特性，MOFs被应用于多个领域，如催化（Bengsch和Neumann，2025）、药物递送（Khulood等人，2025）、多孔载体（Patil等人，2025）、传感（Ma等人，2025）、气体吸附、分离和储存（Ullah等人，2020a；Senkovska等人，2025）。由坚固碱基如Zr⁴⁺、Ti⁴⁺和Fe³⁺与羧酸连接体连接的MOFs具有相对的热稳定性。例如，Zr基UiO-66在500°C以下稳定，Ti基MIL-125在300至350°C之间相对稳定，而Fe基MIL-100通常在低于280°C时分解（Athar等人，2021；Gómez-Avilés等人，2020；Takawane等人，2025）。锆基金属-有机框架（Zr-MOFs）自首次引入以来引起了广泛关注，如2008年开发的UiO-66（Cavka等人，2008）。UiO-66框架表现出多个显著特征，包括热稳定性、化学稳定性、广阔比表面积、功能化通用性、显著吸附容量和简单再生（Usman等人，2021）。溶剂热法已被用于许多生产UiO-66的研究中（Azizi等人，2025；Rada等人，2016，2018；Kim等人，2024）。MOFs的改性是增强CO₂吸附的最有效策略之一，近年来引起了显著的研究兴趣（Ullah等人，2019a）。特别地，改进的吸附性能源于金属簇、功能化有机连接体和孔径分布之间的协同效应，这些共同增强了CO₂分子与框架之间的相互作用（Dziejarski等人，2023；Fard等人，2024）。根据文献，使用具有大比表面积的某些吸附剂如石墨烯对MOFs吸附气体有显著影响。鉴于框架的金属位点与石墨烯的官能团之间的强烈相互作用，这些材料应以氧化石墨烯（GO）的形式引入MOF结构。GO表现出良好的机械、热、电和光学性质。由于其坚固的结构和极高的比表面积，该物质已被提出作为有利的吸附剂（Ghanbaria等人，2020；Zunita，2023；Boorboor Ajdari等人，2020）。因此，在MOF结构中添加GO显著增强了色散力，即范德华相互作用，与MOF@GO复合材料和CO₂分子表面的相互作用。这种增强导致CO₂吸附量提高。此外，在MOF复合材料中包含GO增强了MOFs的抗水性。这是由于GO中的氧基团与MOFs中的金属离子之间的反应。GO中的氧基团与MOFs的金属节点配位。由于这种配位，氧和金属之间形成强配位键，增强了框架的刚性，并减少了高温下的结构坍塌。此外，通过阻止水分子破坏金属-氧键，减少潮湿条件下的水解降解，从而保持稳定性和孔隙完整性。这种有效吸附剂已产生了多种MOFs（Jabbari等人，2016；Al-Naddaf等人，2018；Chen等人，2021）。Yang等人（2023）的一项研究报道了通过预合成改性引入NH₂基团和不同比例的GO来改进UiO-66。使用溶剂热法合成UiO-66框架，控制GO比例以实现高吸附性能。结果表明，增加NH₂的比例改善了表面与1,3-丁二烯分子之间的化学反应，而添加GO（5%）有助于将去除效率提高到33.85%。吸附容量也在210.01至239.54?mg/g之间，表明改性在改善UiO-66性能方面的有效性。我们之前的工作（Ullah等人，2025b）提到了通过利用GO和MWCNTs进行预改性和后改性开发MOF-74，以提高CO₂和CH₄物理吸附效率。CO₂吸附结果表明，经GO改性的MOF-74@GO在测试样品中表现最佳，显示出3.1?mmol/g的吸附能力。结果表明，相对于纯MOF-74，改性显著提高了吸附效率。同时，低共熔溶剂（DESs）与MOFs的整合对气体吸附也有利。DESs引入UiO-66的独特属性通过引入新的极性官能团（如羧基）增强了CO₂吸附性能，这些基团为CO₂结合创造了更多活性位点，并形成在温和条件下有效再生和可重复使用的环保复合材料。DESs可以有效地掺入MOFs中，主要是因为DESs与MOFs孔壁之间的反应。此外，DESs在环境温度下呈液态，允许轻松限制在MOFs孔内（Kinik等人，2017）。DESs被归类为通过两种物质结合产生的离子液体子集：氢键供体（HBD）和受体（HBA）。HBA通常是季铵盐，与HBD相互作用，在室温下产生液体共晶混合物，其熔点低于其组分；这种降低是由于通过氢键相互作用的电荷离域（Albayati和Kadhom，2020）。在我们之前的研究（Mahzari等人，2025a）中，MOF-5被GO和DESs改性。研究结果表明，MOF-5的溶剂热合成产生了具有立方形态的三维结构，稳定性高于150°C。化学吸附测量结果证明，随着温度升高至150°C，MOF-5改性的表面化学显著增强。由DESs改性的MOF-5@DESs表现出明显的捕获CO₂分子的能力，这归因于孔隙度和成功的化学键合。

在本研究中，我们专注于通过溶剂热法合成、GO预合成改性、DESs后合成改性，并在不同温度下测试UiO-66框架的高效CO₂吸附。

章节片段

化学试剂

氯化锆（ZrCl₄）、对苯二甲酸（H₂BDC）、N,N-二甲基甲酰胺（DMF，99.8%）、甲醇（CH₃OH，99.8%）、氧化石墨烯（GO，4?mg/ml水分散液）、四乙基溴化铵（TEAB）、四丁基溴化鏻（TBPB，98%）、氯化胆碱（ChCl，98%）、甲酸（HCOOH，99.8%）。所有化学品均购自Sigma-Aldrich，未进行进一步纯化。

UiO-66的合成

UiO-66按照先前报道的方法合成（Ma等人，2017）。在一个250?ml烧杯中加入氯化锆

XRD图谱

UiO-66样品的XRD图谱如图1所示，其特征与先前文献中报道的UiO-66值接近（Cavka等人，2008；Cao等人，2015）。UiO-66的主要衍射峰出现在2θ?=?11.6°、25.0°和30.2°，分别对应Miller指数222、442和444。样品UiO-66@A、UiO-66@B和UiO-66@C的图谱显示出低结晶度，这是由于半固体性质所致。特征峰的消失

结论

总之，我们合成了一系列UiO-66结构，对其进行了改性、表征，并最终研究了它们的CO₂吸附性能。EDX和FTIR分析确定了UiO-66结构生长所需的基本元素和官能团，此外，XRD结果表明纯UiO-66和GO改性的UiO-66具有高结晶度。因此，这些发现表明样品成功合成和改性。此外，TGA显示

CRediT作者贡献声明

Ola Mohammed Arqabi: 撰写 – 初稿、方法、调查、正式分析、数据管理。 Sami Ullah: 撰写 – 审阅与编辑、监督、资源、资金获取、数据管理、概念化。 Mohammed Ali Assiri: 验证、软件、资源、项目管理。 Shehzada Muhammad Sajid Jillani: 软件、资源、正式分析、数据管理。

利益冲突声明

作者声明，他们没有任何已知的竞争经济利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢

作者感谢< span id="gs1">King Khalid University的研究与研究生院院长，通过大型研究项目资助这项工作，资助编号为RGP2/305/47。

Ola Mohammed Arqabi|Sami Ullah|Mohammed Ali Assiri|Shehzada Muhammad Sajid Jillani